1.橡胶的硫化（交联）

　　交联是橡胶高弹性的基础，其特点是在一个橡胶分子链上仅形成少数几处交联点，因此不会影响橡胶分子链段的运动。

　　橡胶的硫化体系较多，常见的有：硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系、树脂硫化体系、氧化物硫化体系等

　　2.硫黄硫化体系

　　主要适应于二烯类橡胶，其硫化活性点是在双键旁边的α氢原子。

　　组成：

　　Ø硫黄

　　Ø活性剂：氧化锌，硬脂酸

　　Ø促进剂：噻唑类（DM，M），次磺酰胺类（CZ，NOBS），秋兰姆类（TETD，TMTM，TMTD），胍（D）

　　图 1 硫黄硫化体系的结构特点

　　表1硫黄硫化体系分类

　　硫化体系 硫黄/促进剂（S/A）比交联键组成 性能特点

　　普通硫黄硫化体系 >1 以多硫键为主 动态疲劳性能好；老化性能差

　　半有效硫黄硫化体系（Semi-EV） ≈1 以单硫键和双硫键为主 老化性能好；压缩永久变形小；无硫化返原

　　有效硫黄硫化体系（EV）<<1

　　3.过氧化物硫化体系-自由基机理

　　1 常见的过氧化物有：DCP（二枯基过氧化物）、BPO、DCBP、双2，5

　　2 助交联剂：抑制聚合难自由基无用的副反应。如TAIC，TAC，HVA-2

　　3 过氧化物硫化橡胶性能特点：老化性能好，压缩永久变形小，制品透明性好。

　　过氧化物的交联效率

　　橡胶品种 交联效率 原因

　　NR 1 自由基的活性主要与甲基的超共轭作用有关，同时位阻较大，无法出笼格

　　BR，SBR 10-50 脱氢的速度为NR的1/3，但活性高，位阻小，能较快地与双键加成，形成交联键和新自由基

　　NBR >1 腈基影响交联作用

　　PE，EPDM 1

　　EPR 0.4

　　IIR 0

　　4.氧化物硫化体系

　　这是含卤素橡胶的主要硫化剂。通常有氧化锌/氧化镁（5/4）、氧化铅或四氧化三铅（10-20，耐水制品）

　　4.橡胶的填料

　　未加填料的橡胶，力学性能和工艺性能均较差，无法使用。

　　5.作用

　　Ø补强性：拉伸强度，撕裂强度，耐磨性

　　Ø加工性能

　　Ø降低成本

　　6.填料的结构

　　7.粒径

　　一般来说，粒径越小，强度越高。

　　常用补强剂及填充剂的粒径范围（mμ）

　　填料名称 缩写 料径范围

　　槽黑 23-30

　　高耐磨炭黑 HAF 26-35

　　半补强炭黑 SRF 60-130

　　气相法白炭黑 水合二氧化硅 10-25

　　沉淀法白炭黑 10-40

　　氧化锌 ZnO 100-500

　　轻质碳酸钙 CaCO3 1000-3000

　　超细碳酸钙 白艳华 25-100

　　硬质陶土 90% < 1000

　　普通滑石粉 TALC 5000-20000

　　8.结构

　　粒子形状及内部结构（吸油值法，DBP）。一般吸油值越大，结构性越强，改善性能越明显。

　　9.比表面积

　　粒子形状（BET法，CATB法）。比表面积越大，强度越高。

　　10.化学结构

　　反应性（PH值表示）。如炭黑表面的羧基、白炭黑和普通浅色填料表面的羟基等，酸性填料常影响橡胶的硫化，因此需加入活性剂，消除酸性。

　　11.填料的处理方法

　　填料表面一般为亲水性的，而聚合物是憎水的，两者相容性较差，必须进行表面处理。

　　12.表面活性剂

　　（1） 结构：有机化合物，具有不对称的分子结构，由亲水和疏水两部分基团组成。

　　（2） 亲水部分：-OH，-COOH，-NH2，-NO2，-SH

　　（3） 疏水部分：长链式、苯环式或烃类

　　13.偶联剂

　　（1） 分类：硅烷，钛酸酯、铝酸酯、高分子偶联剂等

　　（2） 结构特点：亲水部分与表面活性剂相似，但疏水部分能与聚合物形成化学结合或物理缠结。

　　（3） 对性能的影响：低分子偶联剂通常在降低粘度的同时，提高力学性能；高分子偶联剂则在大幅度提高力学性能的同时，增加体系的粘度，这是由于分子之间作用力增强的缘故。

　　14.软化剂和增塑剂

　　15.软化剂的作用

　　（1） 降低体系的粘度，增加流动性，降低硫化橡胶的硬度；

　　（2） 改善粘着性能；

　　（3） 有助于填料的分散；

　　（4） 便于压出和成型。

　　16.常见品种

　　（1） 操作油（软化剂，用量较大）：分子量300-600的烃类或芳香烃类（如机油，链烷烃油，芳香烃油，石蜡油等）

　　（2） 极性的酯类（在非极性橡胶中使用，称为增塑剂，其特点为脆性温度、且用量较少）：低分子酯类（DOP，DBP，DOS）和高分子酯类（己二酸乙二醇酯）

　　17.选择原则

　　（1） 热力学（主要因素）：自由能ΔF=ΔH（热焓） - TΔS（熵变）。一般混合过程中，自由度增加，ΔS>0；ΔH > 0（吸热），尽可能小。

　　（2） 溶度参数：用Hildebrand方程进行判断。

　　δ1与δ2越接近，ΔH越小。

　　极性橡胶——极性软化剂；非极性橡胶——非极性软化剂

　　（3） 溶剂化作用（次要因素）：一般认为，橡胶的双键有一定的亲核性，增塑剂酯类有亲电性，通过亲电-亲核作用增加了两者的界面强度，相容性增加，不过这种亲电-亲核作用较弱，因此一般用量不宜过大（5-10phr）。如NR与DBP，NBR与芳烃油的相容性，SBR、BR与NR的差异，

　　（4） CR的溶剂选择原则

　　18.橡胶的防护体系

　　老化是指一切使橡胶性能劣化的过程。如O2，O3，热，光，疲劳，力，催化剂，化学介质等，为了考察这些影响因素，设计了许多试验方法。

　　氧弹试验 O2

　　热氧老化试验 O2，热

　　光老化试验 光（户外，室内，人造光）

　　臭氧老化试验 O3

　　疲劳试验 力，疲劳

　　DSC、TG 热氧化，O2，空气；热降解，N2

　　19.分类

　　物理：迁移、隔绝氧的作用

　　防 老 剂

　　化学：无污染型（酚类，1010，1076；硫化二丙酸酯（DLTP，DSTP）；亚磷酸酯，168）；污染型（胺类，RD，D，A）

　　防护体系 对苯二胺类（4010，4010NA）

　　抗臭氧剂

　　线形碳氢化合物(粗晶蜡，微晶蜡)

　　紫外线剂（橡胶不常用、炭黑的作用）

　　金属离子钝化剂

　　20.反应机理

　　（1） 链引发

　　E = 0

　　（2） 链增长

　　E = 4-9kcal/mol

　　E = 0kcal/mol

　　E = 30kcal/mol

　　而金属粒子则催化ROOH的分解。

　　（3） 链终止

　　21.配方设计与硫化橡胶物性的关系

　　22.拉伸强度

　　拉伸强度是表征制品能够抵抗拉伸破坏的极限能力。影响橡胶拉伸强度的主要因素有：大分子链的主价键、分子间力以及高分子链柔性。

　　一 拉伸强度与橡胶结构的关系

　　（1） 分子间作用力大，如极性和刚性基团等；

　　（2） 分子量增大，范德华力增大，链段不易滑动，相当于分子间形成了物理交联点，因此随分子量增大，拉伸强度增高，到一定程度时达到平衡；

　　（3） 分子的微观结构，如顺式和反式结构的影响；

　　（4） 结晶和取向

　　二 拉伸强度与硫化体系的关系

　　（1） 交联密度：有一极大值。

　　（2） 交联键类型：随交联键能增加，拉伸强度减小；多硫键具有较高的拉伸强度，因为弱键在应力状态下能起到释放应力的作用，减轻应力集中的程度，使交联网能均匀地承受较大的应力。对于能产生结晶的NR等，交联弱键的早期断裂，还有利于主链的定向结晶。

　　三 拉伸强度与填料的关系

　　大量的试验表明：粒径越小，比表面积越大，表面活性越大，结构性越高，补强的效果越好。同时随填料用量增加，有最大值，其大小受橡胶品种和填料类型的影响。

　　四 拉伸强度与软化剂的关系

　　软化剂的加入会损失拉伸强度，且与软化剂与橡胶的相容性有关。

　　23撕裂强度

　　橡胶的撕裂是由于材料中的裂纹或裂口受力时迅速扩大而导致破坏的现象，一般是沿着分子链数目最小，即阻力最小的途径发展。主要与橡胶应力-应变曲线的形状和粘弹性有关。与橡胶品种、硫化体系、软化剂均有关系。