硅橡胶配合及配合剂

 

　　热硫化型硅橡胶的配合剂主要包括补强剂、硫化剂和某些特殊的助剂，一般只需有5~6个组分即可组成实用配方。配方设计应考虑以下几点：

 

　　（1）硅橡胶为饱和度高的生胶，通常不能用硫黄硫化，应采用有机过氧化物作硫化剂，因此胶料中不得含有能与过氧化物分解产物发生作用的活性物质（如槽法炭黑、某些有机促进剂和防老剂等），否则会影响硫化。

 

　　（2）硅橡胶制品一般在高温下使用，其配合剂应在高温下保持稳定，通常选用无机氧化物作为补强剂。

 

　　（3）硅橡胶在微量酸或碱等化学试剂的作用下易引起硅氧烷键的裂解和重排，导致硅橡胶耐热性的降低。因此在选用配合剂时必须考虑其酸碱性及过氧化物分解产物的酸性，以免影响硫化胶的性能。

 

　　2.2.1 生胶的选择

 

　　对于使用温度要求一般（-70~250℃）的硅橡胶制品，都可采用乙烯基硅橡胶；当对制品的使用温度要求较高（-90~300℃）时，可采用低苯基硅橡胶；当制品要求耐高低温又需耐燃油或溶剂时，则应当采用氟硅橡胶。

 

　　2.2.2 硫化剂和硫化机理

 

　　（1）硫化剂

 

　　用于热硫化硅橡胶的硫化剂主要包括有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物、无机化合物和高能射线等，其中最常用的是有机过氧化物。这是因为有机过氧化物一般在室温下比较稳定，但在较高的硫化温度下能迅速分解产生自由基，从而使硅橡胶产生交联。

 

　　这些过氧化物按其活性高低可以分为两类：一类是通用型，活性较高，对各种硅橡胶均能起硫化作用；另一类是乙烯基专用型，因其活性较低，仅能够对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用。

 

　　过氧化物的用量受生胶品种、填料类型和用量、加工工艺等多种因素的影响，只要能达到所需的交联度，应尽量少用硫化剂。对于乙烯基硅橡胶（乙烯基摩尔分数为0.0015）模压制品用胶料来说，各种过氧化物常用用量范围如下（以100份生胶计）：BP 0.5~1份；DCBP 1~2份；DTBP 1~2份；DCP 0.5~1份；DBPMH 0.5~1份；TBPB 0.5~1份。

 

　　随着乙烯基质量分数的增大，过氧化物用量应减小。胶浆、挤出制品胶料及胶粘剂用胶料中过氧化物用量应比模压用胶料中的大。某些场合下采用两种过氧化物并用，可减小硫化剂用量，并可适当降低硫化温度，提高硫化效应。

 

　　（2）硫化机理

 

　　硅橡胶以过氧化物硫化时，过氧化物对硅橡胶的交联是在两个活化的甲基或乙烯基之间通过自由基反应进行的。

 

　　硅橡胶除常用上述过氧化物硫化外，还可用高能射线进行辐射硫化。辐射硫化也是按自由基机理进行的，当生胶中的乙烯基摩尔分数较高（0.01）或与其它橡胶并用时，也可以用硫黄硫化，但性能极差。

 

　　2.2.3 补强剂及相关的机理

 

　　未经补强的硅橡胶硫化胶强力很低，只有0.3MPa左右，没有实际使用价值。加入适当的补强剂可使硅橡胶硫化胶的强度达到3.9~9.8MPa,这对提高硅橡胶的性能，延长制品的使用寿命是极其重要的。硅橡胶补强填充剂的选择要考虑到硅橡胶的高温使用及用过氧化物硫化（特别是用有酸碱性的物质）对硅橡胶的不利影响。

 

　　硅橡胶用的补强填充剂按其补强效果的不同可分为补强性填充剂和弱补强性填充剂，前者的粒径为10~50nm,比表面积为70~400m2?g-1,补强效果较好；后者粒径为300~1000nm,比表面积在30m2?g-1以下，补强效果较差。

 

　　（1）补强填充剂

 

　　硅橡胶的补强填充剂主要是指合成二氧化硅，又称白炭黑。白炭黑可分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑。气相法白炭黑为硅橡胶最常用的补强剂之一，由它补强的胶料其硫化胶的机械强度高、电性能好，并可与其它补强剂或弱补强剂并用，制备不同使用要求的胶料。

 

　　与用气相法白炭黑补强的硅橡胶胶料相比，用沉淀法白炭黑补强的胶料机械强度稍低，介电性能（特别是受潮后的介电性能）较差，但耐热老化性能较好，混炼胶的成本低。对制品的机械强度要求不高时，可单独使用沉淀法白炭黑或与气相法白炭黑并用。

 

　　用处理过的白炭黑作补强剂，胶料的机械强度较高，混炼和返炼工艺性能好，硫化胶的透明度也好，因此广泛用在医用制品中。此外，这种胶料的粘合性好，溶解性优良，可用于粘着和制作胶浆。

 

　　（2）弱补强填充剂

 

　　弱补强填充剂也可称作惰性填料，对硅橡胶补强作用很小，它们在硅橡胶中一般不单独使用，而是与白炭黑并用，以调节硅橡胶的硬度，改善胶料的工艺性能和硫化胶的耐油性能及耐溶剂性能，降低胶料的成本。常用的弱补强剂有硅藻土、石英粉、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、硅酸锆和碳酸钙等。

 

　　2.2.4 助剂

 

　　（1）结构控制剂

 

　　采用气相法白炭黑补强的硅橡胶胶料贮存过程中会变硬，塑性值下降，逐渐失去加工工艺性能，这种现象称作"结构化"效应。为防止和减弱这种"结构化"倾向而加入的配合剂称为"结构控制剂".结构控制剂通常为含有羟基或硼原子的低分子有机硅化合物，常用的有二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基亚乙基二氧二甲基硅烷、低分子羟基硅油及硅氮烷等。

 

　　（2）耐热添加剂

 

　　加入某些金属氧化物或其盐以及某些元素的有机化合物，可大大改善硅橡胶的热空气老化性能，其中最常用的为三氧化二铁，一般用量为3~5份；其它如锰、锌、镍和铜等金属氧化物也有类似的效果。加入少量（少于1份）的喷雾炭黑也能起到提高耐热性的作用。通常在250~300℃的温度范围内进行热空气老化，才能显示出这些添加剂的作用。

 

　　（3）着色剂

 

　　硅橡胶常用着色剂如下：

　　氧化铁（三氧化二铁） 红色

　　镉黄（二氧化镉） 黄色

　　铬绿（三氧化二铬） 绿色

　　炭黑 黑色

　　钛白（二氧化钛） 白色

　　群青 蓝色

 

　　（4）其它

 

　　在制备硅橡胶海绵制品时必须加入发泡剂，硅橡胶常用的发泡剂有N,N2二亚硝基五亚甲基四胺和偶氮二甲酰胺等。橡胶胶料中加入少量（一般少于1份）四氟乙烯粉，可改善胶料的压延工艺性能及成膜性，提高硫化胶的撕裂强度。硼酸酯和含硼化合物能使硅橡胶硫化胶具有自粘性。采用比表面积较大的气相法白炭黑补强时，加入少量（3~5份，乙烯基质量分数一般为0.10左右）高乙烯基硅油，胶料经硫化后，抗撕裂性能可提高至30~50kN?m-1.