1  丁苯橡胶产业发展现状

1.1  全球

丁苯橡胶(SBR)是丁二烯和苯乙烯的共聚物，按生产工艺不同可分为乳液聚合SBR (ESBR)和溶液聚合SBR (SSBR)两种。SBR主要应用于生产轮胎、鞋类、汽车零部件、胶管、胶带等各种橡胶制品，应用领域十分广泛。由于SSBR与ESBR相比，具有滚动阻力低、抗湿滑性好、耐磨性好等特点，在轮胎工业，尤其是绿色轮胎、防滑轮胎、超轻量轮胎等高性能轮胎中具有广泛的应用。随着高性能轮胎的越来越严格的规范，SSBR较ESBR显示出较大发展优势和良好前景。ESBR的发展将会受到一定的打压。

2014年全球SBR总产能已达到728.3万t/a，其中ESBR为551.4万t/a，SSBR为176.9万t/a。产能主要集中在亚太、北美地区。其中，亚太地区占总产能的54%，特别是我国，产能已经占到全球总产能的23.4%。

中国石油集团公司经过近几年的新建及扩能，已成为世界最大的ESBR生产厂家，生产能力合计达到49.0万t/a。其次是韩国锦湖，ESBR生产能力为48.0万t/a。朗盛公司、中国石化ESBR生产能力均为29.5万t/a，位居世界第三。米其林、日本旭化成、普利司通/费尔斯通、斯泰隆和朗盛则位居SSBR产能的前五位。

由于全球对于优质轮胎的需求不断攀升，加上欧盟、日本和韩国已经实施的轮胎标签制度，即要求所有轮胎制造商在标签上标注轮胎的抗湿抓着力和滚动阻力，世界SSBR的需求有望增长。SSBR新建/扩建热度未减。全球ESBR产能已经过剩，ESBR最新建设计划的报道较少。

1.2  国内

目前，中国共有16家SBR生产厂家，总生产能力为178.2万t/a。其中ESBR生产厂家11家，主要的生产厂家有齐鲁石化公司、抚顺石化公司、江苏南通申华化工公司、兰州石化公司、吉林石化公司、扬子金浦集团、天津陆港石油橡胶有限公司、福橡化工有限责任公司、杭州浙晨橡胶有限公司、普利司通(惠州)合成橡胶公司以及浙江维泰橡胶有限公司，总生产能力为145.5万t/a，约占国内SBR总生产能力的81.6%；SSBR生产厂家5家，主要的生产厂家有高桥石化公司、中油独山子石化公司、山东华懋新材料有限责任公司、燕山分公司、茂名分公司，总生产能力为32.7万t/a，约占SBR总生产能力的18.4%。2014年，国内SBR生产厂家及能力详见表1^[1]。

表1  2014年我国SBR生产厂家及产能

品种与生产厂家	产能/(万t·a-1)	产品牌号	产量/万t
ESBR	145.5		98.8
齐鲁石化公司	23.5	1500、1502、1712、1778、1721、1714、1779	29.8
抚顺石化	20	1500、1502、1712	9.7
江苏南通申华化工公司	18	1500E、1502、1712E、1723、1721	14.5
兰州石化公司	15	1500、1502、1712	7.1
吉林石化公司	14	1500、1502、1712	9.9
扬子石化与南京金浦集团	10	1500、1502、1712、1778	9.8
天津陆港石油橡胶有限公司	10	1500、1502、1712	3.4
福橡化工有限责任公司	10	1500、1502、1712	7.1
普利司通(惠州)合成橡胶公司	5	1500、1712、1723、1739	3.4
杭州浙晨橡胶有限公司	10	1500、1502、1712	4.1
浙江维泰橡胶有限公司	10	1500、1502、1712	—
SSBR	32.7	T2003、T1534、T2530	4.9
高桥石化公司	6.7		0.7
中油独山子石化公司	10		4.2
山东华懋新材料有限责任公司	10		—
燕山分公司	3		—
茂名分公司	3		—
合计	178.2		103.7

齐鲁石化公司是国内ESBR产能最大的生产企业，在充油产品的生产和技术方面走在国内前列，目前已研制和生产了1723、1739N等环保型系列产品。申华公司ESBR装置是南通石油化工总公司、台橡股份有限公司之子公司新加坡POLYBUS公司和日本丸红株式会社联合投资建设，自建设投产时产品即为环保型橡胶，环保产品生产技术成熟，市场用户认可度高，产品符合发达国家轮胎生产企业的苛刻要求，较容易与国外用户接轨。兰州石化、吉林石化是国内ESBR装置建设较早的生产企业，经过多年的生产与科研的积累，形成自有的ESBR成套技术。

2014年是SBR企业生产经营艰难的一年。由于国内ESBR市场低迷，产品竞争剧烈，产品利润持续下滑，且部分装置边际效益也挤榨一空，不得不降低装置负荷甚至停产。2014年国内ESBR产量约为98.8万t，装置有效利用率约为73%，达到近8年来的最低。这一方面是受天然橡胶供应充足的影响，更主要的原因是由于ESBR产能过剩。

2  丁苯橡胶行业存在的问题

2.1  产能严重过剩

由于国内部分装置在建设前没有很好地分析国内外丁苯橡胶市场，各省市、地方政府过分强调丁苯橡胶的战略地位和产业布局，盲目新建/扩建丁苯橡胶装置。我国ESBR产能出现井喷式增长，由2008年的74.5万t/a增至2014年的135.5万t/a，产能几乎翻了一倍。装置的有效利用率由2008年的91%以上降至2014年的68%。中石油及中石化两大集团公司的丁苯橡胶生产厂目前只能维持边际效益，而完全从市场采购原料的生产厂更是进退两难，有的厂为不失去现有的客户，只能赔钱占市场，丁苯橡胶企业面临着生存的危机。可见，国内ESBR产能的增速已经明显高于实际需求的增长。企业必须认真研究市场走势，停止盲目投资与建设。

2.2  产品同质化严重

近几年新建的ESBR装置，仍采用20世纪八九十年代的传统技术，产品牌号主要是1500、1502、1712通用型产品，产品同质化现象严重，在市场上明显缺乏竞争力。如：抚顺石化20万t/a新建装置采用的技术及生产的产品与吉林石化公司相同；扬子石化与南京金浦集团、杭州浙晨橡胶有限公司采用的都是齐鲁石化丁苯橡胶装置技术。这种同质化建设，大大加剧了国内市场的竞争，也严重危害了丁苯橡胶行业的健康、有序、持续发展。

2.3  天然橡胶过剩打压丁苯橡胶

天然橡胶因其性能与丁苯橡胶相近，可以作为丁苯橡胶的替代产品。因此，天然橡胶的市场行情一直影响着丁苯橡胶的价格。天然橡胶从2011年初的4万元/t大幅回落，下游用户提高天然橡胶的使用比例，国内丁苯橡胶价格的相应下降。如2011年初，丁苯橡胶价格为35 000元/t，到2012年跌至22 000元/t，2013年初又跌至18 000元/t，再跌至2014年的11 500元/t。跌跌不休的胶价使丁苯橡胶生产厂无所适从。受天然橡胶价格走低的拖累，丁苯橡胶价格上涨乏力。

3  我国丁苯橡胶发展探讨

在产能过剩、市场低迷的状况下，我国丁苯橡胶装置如何发展是目前急需解决的问题。建议如下。

(1)丁苯橡胶生产装置一条线转产丁腈橡胶。

丁腈橡胶(NBR)是由丙烯腈和丁二烯单体经乳液聚合制得的，目前主要采用低温乳液聚合法生产。NBR具有优异的耐油性、卓越的耐磨性、耐溶剂性和耐热性，广泛用于汽车、石油开采与炼制、航空、纺织、印刷等领域。

乳聚丁苯橡胶生产工艺与丁腈橡胶(NBR)相近，在丁苯橡胶市场低迷的情况下，部分丁苯橡胶企业可将一条生产线改造成兼产NBR的装置。被改造的生产线可以根据市场需求切换生产丁苯橡胶或丁腈橡胶。如吉林石化公司原有一条丁苯橡胶生产线即为兼产型装置。该兼产型装置引进日本合成橡胶(JSR)公司的低温乳液聚合技术，以过氧化氢对孟烷和硫酸亚铁等为主的氧化-还原体系为引发剂，以间次甲基二萘磺酸钠和十二烷基磺酸钠为乳化剂。工艺过程包括单体配制、化学品溶液配制、聚合单元、单体回收、胶乳的贮存与掺合、后处理、废水处理。

目前，我国NBR生产企业主要有兰州石化公司、镇江南帝化工公司(台湾南帝独资公司)、宁波顺泽橡胶公司、朗盛-台湾合成橡胶(南通)化工公司4家NBR(固体)生产企业，总产能达到19.5万t/a^[2]。由于目前国内NBR的产品以中低档为主，一些高档及特种产品仍需依赖进口满足国内需求，因此NBR仍有发展空间，应加大研发性能独特、附加值高的特种NBR产品，早日投放市场，提升企业竞争能力。

(2)开发高性能炭黑-丁苯橡胶母炼胶新产品。

炭黑-丁苯橡胶母炼胶是将丁苯橡胶胶乳与高比例的炭黑共混制得的。这一类的母炼胶具有高填充、分散均匀、强界面的特点，橡胶制品的性能优于传统密炼机的混合效果，实际使用性能优良。目前，炭黑-丁苯橡胶母炼胶技术有了较大的发展，很多橡胶产业的大公司均开发了填料和橡胶的混合母胶技术，并推出了自己的相应的优势产品。具有代表性的研发成果如：三菱化学公司研发并建立了湿法炭黑母炼胶(以下称为WMB)生产线。该母炼胶是由炭黑和增量油在湿法分散工艺条件下与ESBR共凝形成的复合原料。利用湿法生产的WMB具有优异的填料分散性，而且还具有低灰分、低氯含量等特性。因此，这种物质不仅广泛用于轮胎原料中，而且广泛用于诸如胶带运输机、制动胶管、给水设备等工业橡胶设备中。由于炭黑预先分散进入聚合物基质的内部，所以通过使用WMB可以降低混合处理的能耗。此外，它对降低由于炭黑分散而引起的环境污染也很有用，WMB是一种考虑到环境问题的原料。

卡博特公司研发的卡博特弹性体复合材料(CEC)是采用独特的连续液相混合凝固工艺制备的天然橡胶(NR)炭黑母炼胶。在此工艺中，炭黑的吃入、分散和分布可在很短的时间内完成。与常用的干法混炼和湿法混炼工艺相比，这种液相混炼工艺具有如下优点：简化的混炼程序；减少了混炼设备、能源和劳动力投入，因此降低了混炼成本；无需处理游离炭黑并减少了粉尘排放；改善了硫化胶性能等。该公司于2010年8月在阿拉伯联合酋长国建设2.5万t/a的生产装置^[3]。该技术可在炭黑-丁苯橡胶母炼胶的生产中借鉴和应用。

此外，国内青岛科技大学、兰州石化研究院等也对橡胶母炼胶做了一些研究。中国石油兰州化学工业公司研发成功一种粉末丁苯炭黑母炼胶的生产方法，以丁苯橡胶乳液为原料，和炭黑分散液共混合，之后凝聚隔离、洗涤、脱水、干燥、过筛，制得粉末丁苯炭黑母炼胶。

丁苯橡胶企业可结合本公司乳液聚合研发能力，开发高性能炭黑母炼胶，有利于形成独特的竞争优势，针对市场应用，推出低成本、高附加值的母胶产品，有利于扩大市场占有率，提高创效能力。

(3)开发预交联改性乳聚丁苯橡胶新产品。

预交联改性乳聚丁苯橡胶即在聚合反应过程中加入胺类、酯类和硅烷类第三单体，改变ESBR的微观结构，使ESBR分子链上带有反应活性基团。在后加工过程中，ESBR与炭黑和白炭黑之间能够产生良好的亲和作用，从而改善胶料的性能。预交联改性乳聚丁苯橡胶是一种较有发展前景的产品。

加拿大宝兰山公司(现属于德国朗盛公司)对预交联改性乳聚丁苯橡胶的研发较早，提出了在SBR分子间引入离子交联键来提高分子内聚力和生胶强度的技术方案，即在原来的丁二烯-苯乙烯乳聚配方中加入少量含叔胺基的第三单体进行三元共聚，所得聚合物再与二卤代烷反应形成季铵盐离子交联键。这种离子交联键可在室温(或高温)下被剪切力破坏，当混炼胶停放时，交联键又可恢复，即这种离子交联键具有冷(或热)剪切可逆特性。所用的交联剂无毒，且水对交联反应也无影响，因此可在凝聚前直接加入胶乳中。氨基和季铵盐交联键对硫化过程及硫化胶性能影响很小。该公司已开发出2种预交联ESBR产品，牌号SBRX和SBRLX2，并为该技术申报了多项专利^[4]。

日本合成橡胶公司研发的预交联乳聚丁苯橡胶，是在制备ESBR时加入第三单体巯基硅烷，而且在反应转化率分别达到15%、30%、45%时分3次加入，所得到的橡胶的加工性能、抗湿滑性能、耐磨性能以及滚动阻力等指标均优于普通ESBR (JP 2000259861)。日本合成橡胶公司在制备充油ESBR时，同时加入含有氨基和/或羟基或羧基的第三单体共聚即得预交联充油ESBR。

此外，美国聚合物公司、日本瑞翁公司、日本横滨橡胶公司对加入胺类第三单体的预交联改性丁苯橡胶进行过研究；米其林公司、瑞翁公司、固特异轮胎与橡胶公司等对加入酯类第三单体进行过研究；日本住友橡胶公司、瑞翁公司等对加入硅氧烷类第三单体进行过研究。部分技术已经申请了专利。

国内北京化工大学、齐鲁石化研究院对加入胺类第三单体的预交联改性丁苯橡胶进行过研究。结果表明，在常规乳聚体系中引入少量含叔胺的烯类单体，再加入二卤代烷合成的预交联ESBR生胶强度提高，与其它SR或NR并用，所得并用胶的强度大幅度提高，预交联ESBR中的离子交联键可被热和剪切力破坏，胶料经停放后离子交联键又可重新形成。这种预交联ESBR能够满足子午线轮胎成型要求，可在传统橡胶生产企业的常规设备上生产。齐鲁石化研究院的科研人员在SBR二元乳聚配方中加入含胺的第三单体共聚，将胶浆充油后加入二卤代物使大分子交联，可在生胶中形成具有热剪切可逆性的离子键，在不影响胶料加工性能的前提下，生胶强度可提高至原来的2倍以上。

丁苯橡胶企业可结合本公司乳液聚合的合成技术，开发预交联乳聚丁苯橡胶新产品，有利于形成独特的竞争优势，针对市场需求，推出系列预交联乳聚丁苯橡胶，有利于扩大产品市场占有率，提高创效能力。

(4)开发纳米土填充丁苯橡胶新产品。

纳米土填充丁苯橡胶是一种在丁苯橡胶中填充了纳米材料的复合型橡胶。纳米土片层分散在聚合物基体中，形成聚合物/纳米土复合材料。自从1987年日本丰田研究发展中心首次开发出尼龙6/纳米土复合材料以来，研究工作异常活跃及系统，许多论文和专利涌现，多种聚合物/纳米土复合体系正在迅速工业化之中。

近年来，齐鲁石化橡胶厂与齐鲁石化分公司及青岛华博新材料科技开发有限公司共同进行了纳米土/丁苯橡胶共沉胶的研究，经一系列研究工作，取得了一定的成果。

由于纳米土片层显著的纳米效应，加入很少量就可使聚合物材料的性能发生改变。纳米土填充丁苯橡胶，不仅具有纯丁苯橡胶的各项性能，而且耐磨、阻燃等性能显著提高，完全可以替代纯丁苯橡胶。可降低丁苯橡胶生产成本，提升产品品质。同时，纳米土是一种价廉、无污染的橡胶补强材料，原料来源丰富，加工性能好，综合补强能力强，尤其是补强剂炭黑的原料是石油或天然气，而石油是能源、战略物资，价格逐渐增长，纳米土填充丁苯橡胶中纳米土的填充部分可代替炭黑作为补强剂，大幅度降低了橡胶制品的加工成本，经济和社会效益显著，具有良好的市场前景。

(5)完善丁苯橡胶环保充油型系列化产品。

充油丁苯橡胶根据产品牌号不同，一般每100份聚合物中充15～50份填充油，经过凝聚、干燥而成。与非充油丁苯橡胶相比，充油丁苯橡胶具有加工性能好、生热低、低温挠屈性好等特点，尤其用于胎面胶时，具有优异的牵引性能和耐磨耗性。此外，橡胶充油后可塑性改善，易于混炼，炼胶设备能力相应提高。目前，充油丁苯橡胶除大量应用于轻便客车、轿车的轮胎胎面和轮胎侧面及轮胎修配料等外，还广泛用于输送带、胶管、鞋类以及电线电缆等工业制品。

近年来，齐鲁石化、南通申华、兰州石化等国内一些丁苯橡胶生产企业根据市场需求的变化，开发不同填充油种类及不同充油份数的丁苯橡胶产品，以及环保型充油丁苯橡胶等，进一步开拓应用领域，扩大市场份额，提高了企业产品的竞争力。而其他丁苯橡胶企业在丁苯橡胶充油系列产品的生产与开发方面相对不足。在丁苯橡胶国内产能不断增长，市场竞争日益激烈的情况下，开发与生产丁苯橡胶充油系列产品应受到高度重视。

为符合欧盟REACH法规附件17(原欧盟2005/69/EC指令)要求，轮胎配方中填充油可选择精制高芳烃油(TDAE)、重环烷油(heavy naphthenic oil)、轻度溶剂萃取化合物(MES)等作填充油。但精制高芳烃油生产工艺复杂，成本高，供应量有限，因此可开发与生产重环烷油作填充油，结合苯乙烯为23.5%和60%的SBR1763、SBR1769(据IISRP 2008年7月29日151次会议记录内容：结合苯乙烯为23.5%、填充heavy naphthenic oil的丁苯橡胶命名为SBR 1763。结合苯乙烯为40%、填充heavy naphthenic oil的丁苯橡胶命名为SBR 1769)，形成系列化充油产品，以销定产，满足不同用户需求。

参考文献：

[1]周文荣.合成橡胶生产纵览，合成橡胶信息[Z].中国合成橡胶工业协会，2015.1.

[2]王玉瑛.国内外丁腈橡胶市场分析及预测[J].弹性体，2014，24(3)：77—79.

[3]王梦蛟.连续液相混炼工艺生产的NR炭黑母炼胶[J].轮胎工业，2004，24(3)：135—137.

[4]王秀梅.预交联乳聚丁苯橡胶的制备技术进展[J].橡胶科技市场，2010(12)：16—18.

 

作者： 中国石油东北炼化工程有限公司吉林设计院 夏斌  来源： 《化学工业》2015年第10期