华南理工大学材料学院 缪桂韶
炼胶,包括塑炼、混炼、热炼、回炼等等,主要采用开炼机、密炼机进行。
NR、CR通常采用开炼机窄辊距薄通适当次数获得符合要求的可塑度(范围 ),满足后续工序对混炼胶流动性,以及成品物机性能的要求。NR引入“促M”或“塑解剂”,CR采用“糊精水浊液(自制)”喷入,皆可加快塑炼过程。(注意:CR塑炼有 “构型转化”过程,控制的好便利于塑炼效果。)
例一:“NR/黄铜气门嘴”直接粘合。
a法:NR先塑炼达到要求的可塑度A,随后混炼,混炼胶可塑度达AA,粘合后达标且附胶大于97%-100%。
b法:NR先塑炼仅达可塑度B(B<A),随后混炼达可塑度BB(BB<AA),即使将此混炼胶再薄通达到“AA”可塑度,粘合力与附胶状况都难以达到a法的水平,而且难以稳定。更值得注意的是,混炼胶从“BB”薄通达到“AA”水平耗时要比a法长好几倍。
例二:CR/黄铜直接粘合(采用进口粘合剂SW)。
CR若薄通恰当,非均匀扯离粘接强度不低于6MPa(甚至可达10MPa),100%附胶;若薄通不足,仅约4MPa左右。
例三:NR空心胎(内充气飞机模型小轮胎)(借助粘合层将两半边达到一定硫化状态(如约tc70)的半成品,在有“发气剂”的状态下粘合成整体轮胎。)
NR如果塑炼达不到恰当的可塑度便参与混炼,很难获得厚度均匀,表面光滑无泡、无疤的成品,而且组合时容易造成粘合不佳而报废。“粘合用胶”的塑炼与混炼相对更加讲究炼胶技术,配方合理加上塑炼、混炼恰当,即使“两个半边”硫化状态远远超过tc100,都会粘得很好很好!
NBR、SBR、BR、EPDM、IIR,通常有不同“门尼粘度”的品牌供选用,难以借助薄通来获取或增大“可塑度”,但在混炼前适当薄通,或者包辊捣炼一段时间,改善其均匀性,减少“结聚”,也会改进混炼胶与成品的质量。
例四:先炼NBR母胶,后充NBR(成品邵A45-50度)
总方:NBR 100,“活/防”7,填料47,树脂11,增塑剂27,硫/促3.6
密炼母胶方:NBR 100,“活/防”14,填料94,树脂22,增塑剂54(总284)
成品混炼胶方:密炼母胶142,NBR50,硫/促3.6。
本方“增塑剂”量相对多,这样先“密炼母胶”,存放一段时间,使用时再用开炼机充入另一半(50份)NBR并加入(硫/促),不但配合剂分散得好,产品表面光洁无串、珠泡,品质稳定,同铸铝件的粘合十分牢靠。
NBR若采用锦湖35LM,拜耳3445,过开炼机辊成薄片充入便可;若是JSR230S,最好先多薄通几次才充入,否则质量(尤其对粘合)便难以稳定了。
例五:对NR/BR之类的并用胶
对于NR/BR并用胶配方,NR虽然先薄通到一定的可塑度,但NR/BR掺合至“包辊无洞”状态毕竟要耗去相当长的时间,倒不如将塑炼好的NR先混入一定量的填料形成强韧的包辊胶之后再充入BR,这样既好操作,又大大节省时间。
对于NR/SBR/BR并用,BR/SBR相容性好,易形成“无洞”包辊胶,混炼到一定水平后再充入薄通达标的NR,也会相对省时又好操作。
CR/NR、CR/BR之类并用,往往在CR的混炼后期才充入薄通好的NR、BR(NR、BR不必参与CR的薄通过程),这样既节省时间,成品的物机性能与质量都不会差。
至于密炼机塑炼NR,密炼完后,开炼机继续薄通一段时间会获得更加均匀一致、物性更佳的效果。
混炼,人们都说是橡胶制品生产过程最关键的加工工序,对开炼机、密炼机影响混炼质量的因素以及评价混炼加工性的诸多因素,教科书或者相关专著已有相当的论述,对于关键而又复杂、千变万化的“加料顺序”,教科书之类常常简化地作一般性的介绍,文献资料中也相对“迷糊”,经常显现“人云亦云”,“照抄可也”的色彩,换个角度看,或者“加料顺序”有时恰恰是“保密成分”。
实践中,许多配方对“加料顺序”相对不必“严谨”,“无招胜有招”,“迷糊炼胶”也可获得“合格产品”,也有不少配方,炼法不同,性能差异大,若不注重“加料顺序”,便炼不出符合要求的混炼胶,有损后续工序的加工,生产不出合格产品(废品率奇高!),其实就要认真思辨、斟酌、试验、比对,提炼出最佳的“加料顺序”,包括加料时机与时间,加料量与批次等等。要探索、拟定、确认恰当的加料顺序,不仅要认识橡胶、配合剂各自的特性,更要好好着力认识橡胶之间(并用胶),橡胶/配合剂之间,配合剂不同类别与品种之间的相互(加和、协同、对抗)作用,亲和性、物理与化学反应的能力与程度等等。人们不仅要强化这些方面的理论素养,更重要者在于多些实践、比对、思辨、验证。这里主要对开炼机混炼举些例子供作佐证、参考,至于“原因”或“理由”,不想也不适宜过多作评论,还是留给人们去“体会与思考”吧。先“用其然”,暂不管“其所以然”,有条件情况下,逐步尽力“知其所以然”,从而更加理性地处理问题,解决问题,走向“运用之妙,存乎于心”的境界,如果非要“知其所以然”或许要“等历史很久!”
对于例一的b法,NR与炭黑炼母胶过早地“结合”,NR分子链所受剪切力变“弱”,更难断裂,损害了NR对炭黑的“湿润”,损害了“流动性”,也损害了“胶料对铜的湿润能力”,最终损害了粘合。
对于例二,除CR的可塑度之外,“直接粘合剂SW”的加入时机至关重要。a法加完炭黑/白炭黑并混炼一段时间之后才加入“SW”,非均匀扯离粘合强度≥6MPa(甚至可达10MPa),100%附胶;b法若先加“SW”,随后加入炭黑/白炭黑,SW便会被“吸附”,甚至“反应”而被“消耗”,粘合强度仅1MPa以至0MPa了。
例六:低硬度(高油用量)制品
对于常常借助“高油用量”获取“低硬度”(如30-40度邵A)的橡胶制品,先加填料,最后(有时是在加硫化剂之后)慢慢加油的方法(简称“后加油法”)往往比其它方法(例如,填料/油拌匀同加,填料与油间隔分批加入)炼得均匀,物机性能好且测试数据离散小,制品表观状况,以及“合模线”处“烂边”的状况都会大大改善。低硬度(邵A32±3度)/高撕裂强度(≥45KN/m)的NR(黑色)制品,先混入45份N220炭黑,后慢慢充入72份芳烃油而达标,而且测试性能数据稳定(附:硫化体系要认真选定)。在例四采用的“后充胶法”对此亦行之有效。
对于含高份量“填料与油”的橡胶制品,先将“填料/油”高速搅拌均匀,然后混炼,无疑会比填料、油分别分批加入省时且均一了。又如:EPDM汽车异形热风胶管,含90-100份炭黑(如N330、N550、N660之类)及45-50份环烷油或石蜡烃油,混炼时“炭黑/环烷油”拌匀加入,即使随后加长混炼时间,增多薄通次数,其硫化胶试片表面仍难以消除“串珠泡”。但是,此混炼胶还要经历“回炼”,“热炼”,“挤出”等历程,其硫化胶管达到“表面光滑无泡”。无疑混炼方法的确认还是要参考其制品的“生产工艺历程”。
例七:高门尼粘度EPDM为主材的橡胶制品
高门尼粘度的EPDM,如美DSM8340A,125℃ML为80;拜尔EPT9600,125℃ML为94。开炼机混炼辊温要高,辊距要小,先(全部或适量)加油调低粘度,随后才小量分批慢慢加入炭黑,比常见的“炭黑/油拌匀加入”或“间隔分批加入”适度地降低了粘度,利于对填料(如炭黑)的湿润、混入、分散,物机性能相对优越,相对稳定。
例八:“NR/BR/炭黑混炼胶”与“炭黑母炼胶”
对于“NR50/BR50”并用胶的炭黑混炼方法。如“先掺后混”,“母炼胶掺合”,“NR冲稀法”,“BR冲稀法”,混炼胶的加工性能,成品性能很不相同,各有千秋,国内外文献相当多。NR、BR对炭黑的亲和力不同,炭黑更倾向于同BR结合。借助不同的炭黑加入方法,调整炭黑在不同胶相中的分布,而且达到均匀分散,便可获得不尽相同的性能水平或性能平衡。例如“BR后冲稀法”,炭黑大部分以至全部先混入NR中,其后才加入BR进行混炼,适度减低炭黑在BR相中的“浓度”,耐疲劳性能明显优越,而且又节省混炼时间。
由此联想到“炭黑母炼胶”,尤其是“不炼炭黑胶”的工厂,对此应认真注意。有工厂外购“炭黑母胶”,其组成为(SBR 2/ 炭黑 6/油 2),恰恰是所生产“小车胎”存放时“表皮开裂”的罪魁祸首。又如,NBR 70/N330 45/古马隆 5/DBP 10~15份先外炼成母胶,使用时充入NBR 30 并加入“硫化体系”等,制品性能达标且稳定。若改用NBR 50份先炼母胶,使用时充入NBR 50份并加“硫化体系”,硫化胶的硬度偏高,脆硬以致一折便断。(对此,用自制的XT-307再生剂2份,使内部过度结聚的炭黑散开并与后充入的50份NBR有效结合,恢复其性能而且更具柔韧性了。)由此不难明白,“炭黑母炼胶”中的炭黑以及与之相配的树脂、油的用量,要认真调试,裁定。这也就再次提醒人们,橡胶(以及树脂/油)对填料的“湿润”在混炼过程中起着相当重要的作用。炭黑(或填料)的“结聚”,对随后的加工,成品性能有着相当大的“破坏能力”。
例九:含“白炭黑/偶联剂/炭黑”的低硬度(邵A40度)IIR 制品
调好辊距、辊温,IIR包辊且适度捏炼之后,试过如下三种混炼方法:
a法(白炭黑/偶联剂)小量,慢慢加入,逐步加大“每次加入量”,每加完一次都多炼一段时间,加完后,左右割胶适度回炼,随后才少量多次加入炭黑,所得混炼胶“断面油润、有光泽”柔韧有力、流动性好,制品表面光洁无小串珠泡,分模线处“烂边”可消除;
b法(白炭黑/偶联剂)开始时加料过快、过多;
c法 先加炭黑,随后才加(白炭黑/偶联剂);
采用b法、c法,都难达到a法的效果,有可能表明:IIR对不同填料之间的物理与化学的相互作用的“强度”不尽相同,各种橡胶亦如此,在混炼时的“加料顺序”应有所思辩。
据说,偶联剂SI-69仅50%的加入量参与同白炭黑的反应,而且往往需要约24小时的停放(反应)时间,人们在使用时要考虑及此。
例十:其它几个例子
对CR而言,MgO宜单独先加,不宜用St同时加入,以防“结聚”而分散不良。国产MgO一般不粘辊,日本产MgO用的量多又加得快时会粘辊。其实配以国产CC同加会大大改善。
NR中加入“萜烯树脂”,适当先冷辊加大剪切力使之碎化、散开,随后升高辊温使之熔融,进一步均匀分散,其拉伸强度会大大提高。
SBR中混入“海泡石”(100份),冷辊炼会粘死辊,拉不下来;辊温高于70℃炼便不粘辊了,这在其它填料中极其少见。
总之,混炼过程的“加料顺序”变化无穷,其复杂性难以尽说,人们唯有多实践、思辨,综合总结出相对合理的方法,切忌“人云亦云”、 “照抄可也”。