5．丁腈橡胶NBR

 

丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯和丙烯腈两种单体经乳液或溶液聚合而制得的一种高分子弹性体。工业上所使用的丁腈橡胶大都是由乳液法制得的普通丁腈橡胶，其分子结构是无规的，化学结构式可为： 

 

其中，丁二烯链节以反式-1，4结构为主，还有顺式聚合制得的含28％结合丙烯腈的橡胶，其微观结构为丁反式-1，4结构含量为77.6％；l，2结构含量为10％。l，4结构和1，2结构，如在28℃下丁二烯顺式-1，4结构含量为12.4％；

 

(1)分类品种

乳聚丁腈橡胶种类繁多，通常依据丙烯腈含量、门尼黏度、聚合温度等分为几十个品种。而根据用途不同又可分为通用型和特种型两大类。特种型中又包括羧基丁腈橡胶、部分交联型丁腈橡胶、丁腈和聚氯乙烯共沉胶、液体丁腈橡胶以及氢化丁腈橡胶等。通常，丁腈橡胶依据丙烯腈含量可分成以下五种类型。

①极高丙烯腈丁腈橡胶  丙烯腈含量43％以上；

②高丙烯腈丁腈橡胶  丙烯腈含量36％～42％；

③中高丙烯腈丁腈橡胶  丙烯腈含量31％～35％；

④中丙烯腈丁腈橡胶  丙烯腈含量25％～30％；

⑤低丙烯腈了腈橡胶  丙烯腈含量24％以下。

国产丁腈橡胶的丙烯腈含量大致有三个等级，即相当于上述的高、中、低丙烯腈含量等级。对每个等级的丁腈橡胶，一般可根据门尼黏度值的高低分成若干牌号。门尼黏度值低的(45左右)，加工性能良好，可不经塑炼直接混炼，但物理机械性能，如强度、回弹性、压缩永久变形等则比同等级黏度值高的稍差。而门尼黏度值高的,则必须塑炼，方可混炼。

按聚合温度可将丁腈橡胶分为热聚丁腈橡胶(聚合温度25～50℃)和冷聚丁腈橡胶(聚合温度5～20℃)两种。热聚丁腈橡胶的加工性能较差，表现为可塑性获得较难，吃粉也较慢。而冷聚丁腈橡胶，由于聚合温度的降低，提高了反式-1,4结构的含量，凝胶含量和歧化程度得到降低，从而使加工性能得到改善，表现为加工时动力消耗较低，吃粉较快，压延、压出半成品表面光滑、尺寸较稳定，在溶剂中的溶解性能较好，并且还提高于物理机械性能。

国产丁腈橡胶的牌号通常以四位数字表示。前两位数字表示丙烯腈含量，第三位数表示聚合条件和污染性，第四位数字表示门尼黏度。如NBR－2626，表示丙烯量含量为26%～30％，是软丁腈橡胶，门尼黏度为65～80；NBR3606，表示丙烯腈含量为36%~40％，是硬丁腈橡胶，有污染性，门尼黏度为65~79。

(2)结构特点 

①分子结构不规整，是非结晶性橡胶。

②由于分子链上引入了强极性的氰基团，而成为极性橡胶。丙烯腈含量越高，极性越强，分子间力越大,分子链柔性也越差。

③因分子链上存在双键是不饱和橡胶。但双键数目随丙烯腈含量的提高而减少，即不饱和程度随丙烯腈含量的提高而下降。

④相对分子质量分布较窄。如中高丙烯腈含量的丁腈橡胶相对分子质量分布指数为4.1。

(3)性质、性能与应用

丁腈橡胶为浅黄至棕褐色、略带腋臭味的弹性体，密度随丙烯腈含量的增加而由0.945～0.999g/cm³不等，能溶于苯、甲苯、酯类、氯仿等芳香烃和极性溶剂。其性能和丙烯腈含量的关系如表1-12

表1-12丙烯腈含量与丁腈橡胶性能的关系

现将丁腈橡胶的优缺点简述如下：

①丁腈橡胶的耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，而优于氯丁橡胶。由于氰基有较高的极性，因此丁腈橡胶对非极性和弱极性油类基本不溶胀，但对芳香烃和氯代烃油类的抵抗能力差。

②丁腈橡胶因含有丙烯腈结构，不仅降低了分子的不饱和程度，而且由于氰基的较强吸电子能力，使烯丙基位置上的氢比较稳定，故耐热性优于天然、丁苯等通用橡胶，见图l-11所示。选择适当配方，最高使用温度可达130℃，在热油中可耐150℃高温。

③丁腈橡胶的极性，增大了分子间力，从而使耐磨性提高，其耐磨性比天然橡胶高30％～45％。

④丁腈橡胶的极性以及反式-1，4结构，使其结构紧密，透气率较低，它和丁基橡胶同属于气密性良好的橡胶。

⑤丁睛橡胶因丙烯腈的引入而提高了结构的稳定性，因此耐化学腐蚀性优于天然橡胶，但对强氧化性酸的抵抗能力较差。

⑥丁腈橡胶是非结晶性橡胶，无自补强性，纯胶硫化胶的拉伸强度只有3.0～4.5MPa。因此，必须经补强后才有使用价值，炭黑补强硫化胶的拉伸强度可达25～30MPa，而优于丁苯橡胶。

⑦丁腈橡胶由于分子链柔性差和非结晶性所致，使硫化胶的弹性、耐寒性、耐屈挠性、抗撕裂性差，变形生热大。了腈橡胶的耐寒性比一般通用橡胶都差，脆性温度为-10～-20℃。

⑧丁腈橡胶的极性导致其成为半导胶，不易作电绝缘材料使用，其体积电阻只有10⁸～l0⁹Ω·m，介电系数为7～12，为电绝缘性最差的。

⑨丁腈橡胶因具不饱和性而易受到臭氧的破坏，加之分子链柔性差，使臭氧龟裂扩展速度较快。尤其制品在使用中与油接触时，配合时加入的抗臭氧剂易被油抽出，造成防护臭氧破坏的能力下降。见图1－4。

⑩丁腈橡胶因相对分子质量分布较窄，极性大，分子链柔性差，以及本身特定的化学结构，使之加工性能较差。表现为塑炼效果低，混炼操作较困难，塑混炼加工中生热高，压延、压出的收缩率和膨胀率大，成型时自黏性较差，硫化速度较慢等。

(11)丁腈橡胶属于高价格橡胶之一，因此生产成本高于氯丁橡胶。

(12)氢化丁腈橡胶的性能特点  氢化丁腈硫化胶比氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸酯橡胶具有更优异的耐油性能，而耐热性能介于氯磺化聚乙烯、氯醚橡胶和三元乙丙橡胶之间，优于普通丁腈橡胶(约高40℃)，低温性能优于丙烯酸酯橡胶。耐胺性和耐蒸汽性优于氟橡胶，与三元乙丙橡胶相似，压缩永久变形性接近乙丙橡胶，压出性能优于氟橡胶。

氢化丁腈橡胶主要用于油气井、汽车工业方面。近年来，油气井深度越来越深，井下环境和温度条件日益苛刻。在高温和高压下，丁腈橡胶和氟橡胶受硫化氢、二氧化碳、甲烷、柴油、蒸汽和酸等的作用很快破坏，而氢化丁腈橡胶在上述介质中的综合性能优于丁腈橡胶和氟橡胶。

由于丁腈橡胶既有良好的耐油性，又保持有较好的橡胶特性，因此广泛用于各种耐油制品。高丙烯腈含量的丁腈橡胶一般用于直接与油类接触、耐油性要求比较高的制品，如油封、输油胶管、化工容器衬里、垫圈等。中丙烯腈含量的丁腈橡胶—般用于普通耐油制品，如耐油胶管、油箱、印刷胶辊、耐油手套等。低丙烯腈含量的丁腈橡胶用于耐油性要求较低的制品，如低温耐油制品和耐油减震制品等。

其次，由于丁腈橡胶具有半导性，因此可用于需要导出静电，以免引起火灾的地方，如纺织皮辊、皮圈、阻燃运输带等。

  丁腈橡胶还可与其他橡胶或塑料并用以改善各方面的性能，最广泛的是与聚氯乙烯并用，以进一步提高它的耐油、耐臭氧老化性能。

 

 

6．丁基橡胶IIR

丁基橡胶IIR,是异丁烯单体与少量异戊二烯共聚合而成。1937年由美国Standard oil公司的R.M．Thomas和W．J．Sparks研究开发成功，1939年中间试验装置生产，1943年工业化生产，称GR－I。现代号为IIR。加拿大Polysar公司采用美国技术于1944年建厂投产。1959年后，法国、英国、美国、比利时、日本等国先后建厂生产。1955年美国Goodrich公司首先对丁基橡胶进行改性研究，开发成功溴化丁基橡胶。1965年加拿大Polysar公司又在此基础上进一步完善工艺，于1971年实现了溴化丁基橡胶的工业化生产。在此期间，美国Esso化学公司于1960年研制成功并商品生产氯化丁基橡胶，又于1971年在英国建厂工业生产。1979年加拿大Polysar公司也同时生产氯化丁基橡胶。前苏联1965年后，也采用干法溴化方法生产溴化丁基橡胶。

我国于1966年开始对丁基橡胶的研究，并先后进行过以烃类溶剂合成和淤浆法合成丁基橡胶的中间试验。目前全世界有9套丁基橡胶生产装置，总生产能力(包括卤化丁基橡胶)1991年已达75万吨。

⑴丁基橡胶的分类品种  

丁基橡胶通常按不饱和程度的大小分为五级，其不饱和度分别为0.6%～1.0％、l.l%～1.5％、1.6%～2.0％、2.1%～2.5％、2.6%～3.3％。而每级中又可依据门尼黏度的高低和所用防老剂有无污染性分为若干牌号。

不饱和度对丁基橡胶的性能有着直接影响，规律如下：

 随着橡胶不饱和程度的增加，

①硫化速度加快，硫化度增加；

②因硫化程度充分，耐热性提高；

③耐臭氧性、耐化学药品侵蚀性下降；

④电绝缘性下降；

⑤黏着性和相容性好转；

⑥拉伸强度和扯断伸长率逐渐下降，定伸应力和硬度不断提高。

生胶门尼黏度值的高低，则影响胶料可塑性及硫化胶的强度和弹性门尼黏度值增大，相对分子质量亦大，硫化胶的拉伸强度提高，压缩变形减小，低温复原性更好，但工艺性能恶化，使压延、压出困难。

 

⑵丁基橡胶的结构

 

①是首尾结合的线型分子，结构规整，为结晶性橡胶。

②分子主链主要由C—C单键组成，可极化的双键数目极少，取代基对称、无极性。因此基本属饱和橡胶(不饱和程度极低，仅为天然橡胶的l／50)，结构稳定性很强，并且是较典型的非极性橡胶。

③在分子主链上，每隔一个次甲基就有两个甲基侧基围绕着主链呈螺旋形式排列，等同周期为1.86nm。因此，空间阻碍大，分子链柔性差，结构紧密。

⑶丁基橡胶的性质、性能特点

丁基橡胶为白色或灰白色半透明弹性体，密度0.91~0.92g/cm³。其性能特点如下：

①丁基橡胶因分子链柔性差，结构紧密，其气密性为橡胶之首。如在常温下丁基橡胶的透气系数约为天然橡胶的l/20、顺丁橡胶的l/45、丁苯橡胶的1/8、乙丙橡胶的1/13、丁腈橡胶的1/2。各种橡胶的空气渗透率见图1-5。

②丁基橡胶有极好的耐热、耐天候、耐臭氧老化和耐化学药品腐蚀性能，经恰当配合的丁基硫化胶，在150～170℃下能较长时间使用，耐热极限可达200℃。了基橡胶制品长时间暴露在日光和空气中，其性能变化很小，特别是抗臭氧老化性能比天然橡胶要好l0～20倍以上。丁基橡胶对除了强氧化性浓酸以外的酸、碱及氧化—还原溶液均有极好的抗耐性，在醇、酮及酯类等极性溶剂中溶胀很小。以上特性是由丁基橡胶的不饱和程度极低。结构稳定性强和非极性所决定。

③由于丁基橡胶典型的非极性和吸水性小(在常温下的吸水速率比其他橡胶低l0～15倍)的特点，使其电绝缘性和耐电晕性均比一般合成橡胶好，其介电常数只有2.1，而体积电阻可达l0¹⁶Ω·cm以上，比一般橡胶高10～100倍。

④丁基橡胶分子链的柔性虽差，但由于等同周期长，低温下难于结晶，所以仍保持良好的耐寒性，其玻璃化温度仅高于顺丁、乙丙、异戊和天然橡胶，于-50℃低温下仍能保持柔软性。

⑤丁基橡胶在交变应力下，因分子链内阻大，使振幅衰减较快，所以吸收冲击或震动的效果良好，它在-30～150℃温度范围内能保持良好的减震性，见图1-6。

⑥丁基橡胶纯胶硫化胶有较高的拉伸强度和扯断伸长率，这是由于丁基橡胶在拉伸状态下具有结晶性所决定的。这意味着不加炭黑补强的丁基硫化胶已具有较好的强度，故可用来制造浅色制品。

但是，丁基橡胶也有不少缺点：(a)硫化速度很慢，需要采用超促进剂和高温、长时间才能硫化；(b)加工性能较差，尤其是自黏和互黏性极差，常需借助胶黏剂或中间层才能保证相互间的黏合，但结合强力也不高；(c)常温下弹性低，永久变形大，滞后损失大，生热较高；(d)耐油性差；(e)与炭黑等补强剂的湿润性及相互作用差，故不易获得良好的补强效果。最好对炭黑混炼胶进行热处理，以进一步改善对炭黑的湿润性及补强性能；(f)与天然橡胶和其他合成橡胶(三元乙丙橡胶除外)的相容性差，其共硫化性差，难与其他不饱和橡胶并用。

⑦卤化改性  为克服丁基橡胶硫化速度慢、黏着性差、与其他橡胶难于并用的缺点，可以在丁基橡胶分子结构中引入卤素原子来进行改性，这样便得到卤化(通常为氯化或溴化)丁基橡胶。其分子结构式为：

 

卤化丁基橡胶主要利用烯丙基氯及双键活性点进行硫化。丁基橡胶的各种硫化系统均适于卤化丁基橡胶，但卤化丁基橡胶的硫化速度较快。此外，卤化丁基橡胶还可用硫化氯丁橡胶的金属氧化物如氧化锌3～5份硫化，但硫化较慢。

因丁基橡胶具有突出的气密性和耐热性，所以其最大用途是制造充气轮胎的内胎和无内胎轮胎的气密层，其耗量约占丁基橡胶总耗量的70％以上。又由于丁基橡胶的化学稳定性高，还用于制造水胎、风胎和胶囊。用丁基橡胶制造轮胎外胎时，吸收震动好、行车平稳、无噪声，对路面抓着力大，牵引与制动性能好。 

丁基橡胶还可用于制造耐酸碱腐蚀制品及化工耐腐蚀容器衬里，并极适宜制做各种电绝缘材料，高、中、低压电缆的绝缘层及包皮胶。此外，丁基橡胶还可用于制造各种耐热、耐水的密封垫片、蒸汽软管和防震缓冲器材，此外丁基橡胶还可以用于防水建材，道路填缝，蜡添加剂和聚烯烃改性剂等。

 

7．乙丙橡胶 EPR

乙丙橡胶是乙烯和丙烯为基础单体合成的共聚物。橡胶分子链中依单体单元组成不同，有二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶之分。前者为乙烯和丙烯的共聚物，代号为EPM；后者为乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃第三单体的共聚物，代号为EPDM，统称为乙丙橡胶(EPR)。

乙丙橡胶由于用途广泛，市场需要旺盛，特别是汽车部件、聚烯烃热塑性弹性体及塑料改性、单层防水材料等的需求迅速增加。目前生产乙丙橡胶的国家有10多个，生产厂家20多家，生产品种100多个，年总生产能力已超过100多万吨，仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶，居第4位，为七大合成橡胶品种之一。几乎占全部合成橡胶的8.2％。

 

⑴乙丙橡胶的品种与分类

乙丙橡胶是以乙烯、丙烯或乙烯、丙烯以及少量的非共轭二烯类为单体经过催化剂的作用进行溶液聚合或悬浮聚合而得到的无规共聚弹性体。

乙丙橡胶包括二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）两类

二元乙丙橡胶的分子结构可以表示为：

 

    由于其分子链中不含有双键，所以不能用硫黄硫化，而必须采用过氧化物硫化。

    而三元乙丙橡胶则是在乙烯、丙烯共聚时，再引入一种非共轭双烯类物质作第三单体，使之在主链上引入含双键的侧基，以便能采用传统的硫黄硫化方法，因此是目前的主要开发对象。依据第三单体种类的不同，三元乙丙橡胶又有E型、D型、H型之分。它们的分子结构式如下：

    E型(ENB—EPDM)，第三单体为1，1－亚乙基降冰片烯：

 

D型（DCPD—EPDM），第三单体为双环戊二烯：

 

H型-EPDM 结构式：

 

以上三种类型的三元乙丙橡胶中D型价格较便宜。当用硫黄硫化时，E型硫化速度快，硫化效率高，D型硫化速度慢。而当用过氧化物硫化时，则D型硫化速度最快．E型次之。

此外，二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶的各个类别又按乙烯、丙烯的组成比、门尼黏度及第三单体引入量和是否充油等而分成若干牌号。

乙丙橡胶可看作是在聚乙烯的基础上，引入了丙烯单体(引入量一般为25 mol％～50mol％不等)，从而破坏了原聚乙烯的结晶性，使之具有橡胶性能。因此乙丙橡胶的性能直接受乙烯、丙烯组成比的影响。一般规律是随乙烯含量的增高，生胶和硫化胶的机械强度提高，软化剂和填料的填充量增加，胶料可塑性高，压出性能好，半成品挺性和形状保持性好。但当乙烯含量超过70mol％时，由于乙烯链段出现结晶，使耐寒性下降。因此，一般认为乙烯含量在60mol％左右时，乙丙橡胶的加工性能和硫化胶的物理机械性能均较好。

三元乙丙橡胶第三单体的引入量通常以碘值(I₂g/EPDM100g)来表示。不同牌号的三元乙丙橡胶，其碘值一般在6～30之间。一般随碘值的增大，硫化速度提高，硫化胶的机械强度提高，耐热性稍有下降。碘值6～10的三元乙丙橡胶硫化度慢，可与丁基橡胶并用；碘值25～30的三元乙丙橡胶，为超速硫化型，可以任意比例与高不饱和的二烯类橡胶并用。

 

⑵乙丙橡胶的结构

①乙丙橡胶是乙烯和丙烯的无规共聚物，为非结晶性橡胶。

②分子主链上无双键，三元乙丙橡胶虽然引入了少量双键，但却位于侧基上，活性较小，对主链性质没有多大影响，因此属饱和橡胶。

③甲基的空间阻碍小，且无极性，主链又呈饱和态，因此是典型的非极性橡胶，分子链柔性好。

 

⑶乙丙橡胶的物理性质

乙丙橡胶为白一浅黄色半透明弹性体，密度为0.86~0.87g/cm³。

 

⑷乙丙橡胶的性能

其结构特点决定了它具有比丁基橡胶还要好的耐老化性、电绝缘性等，又具有接近于天然橡胶的弹性和很好的耐寒性。但同时也将丁基橡胶的某些缺点和非结晶性橡胶必须补强的问题集于一身。其优缺点如下：

①耐老化性优异，在现有通用型橡胶中是最好的。乙丙橡胶的抗臭氧性能特别好，当臭氧浓度为100ppm时，乙丙橡胶2430h仍不龟裂，而丁基橡胶534h、氯丁橡胶46h即产生大裂口。在耐臭氧性方面，以DCPD-EPDM最好。

乙丙橡胶的耐天候性能也非常好，能长期在阳光、潮湿、寒冷的自然环境中使用。含炭黑的乙丙橡胶硫化胶在阳光下暴晒三年后未发生龟裂，物理机械性能变化亦很小。在耐候性方面，EPM优于DCPD-EPDM，更优于ENB-EPDM。

乙丙橡胶的耐热性能优异。在150℃下，一般可长期使用，间歇使用可耐200℃高温。在耐热性方面，ENB-EPDM优于DCPD-EPDM。   

②绝缘性能和耐电晕性能超过丁基橡胶。又因吸水性小，所以浸水后的抗电性能也很好。

③对各种极性化学药品和酸碱(浓强酸除外)的抗耐性好，长时间接触后性能变化不大。

④具有良好的弹性和抗压缩变形性。特别是非结晶性，使低温状态下的弹性保持性好，冷冻到-57℃才变硬，到-77℃变脆。

⑤易容纳补强剂、软化剂，可行高填充配合，并且由于密度小，可降低制品成本。

⑥纯胶强力低，必须通过补强才有使用价值。

⑦不耐油。

⑧硫化速度慢，比一般合成橡胶约慢3～4倍。与不饱和橡胶不能并用，共硫化性能差。

⑨自黏和互黏性都很差，给加工工艺带来困难。

 

根据乙丙橡胶的性能特点，主要应用于要求耐老化、耐水、耐腐蚀、电气绝缘几个领域，如用于耐热运输带、电缆、电线、防腐衬里、密封垫圈、门窗密封条、家用电器配件、塑料改性等。也极适用于码头缓冲器、桥梁减震垫、各种建筑用防水材料，道枕垫及各类橡胶板、保护套等。也是制造电线、电缆包皮胶的良好材料，特别适用于制造高压、中压电缆绝缘层。它还可以制造各种汽车零件，如垫片、玻璃密封条、散热器胶管等。由于它具有高动态性能和良好的耐温、耐天候、耐腐蚀及耐磨性，也可用于轮胎胎侧、水胎等的制造，但需解决好黏合问题。