1.硅橡胶Q
硅橡胶Q是由各种二氯硅烷经过水解、缩聚而得到的一种元素有机弹性体,其分子结构通式可以表示如下:
式中的R可以是相同或不同的烃基或其他元素。
⑴硅橡胶的分类
硅橡胶的分类一般可按硫化方式和化学结构来划分。通常是按硫化温度和使用特征分为高温硫化或热硫化(HTV)和室温硫化(RTV)两大类。前者是高相对分子质量的固体胶,成型硫化的加工工艺和普通橡胶相似。后者是相对分子质量较低的有活性端基或侧基的液体胶,在常温下即可硫化成型。也可分为双组分RTV硅橡胶(简称RTV-2)和单组分RTV硅橡胶(简称RTV-1)。
按化学结构分类是根据聚硅氧烷橡胶引入有机侧基的不同划分的。引入侧基可显著地改进其物理机械性能、耐温性能和加工性能。主要有二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶和三氟丙基甲基乙烯基硅橡胶等。
我国硅橡胶纯胶的品种牌号以英文字母和数字组合而成。英文字母组合表示硅橡胶的组成,后缀数字第一位表示硫化温度:1为热硫化(HTV),3为室温硫化(RTV);对HTV硅橡胶,第二位数字表示侧基种类:0为甲基,1为乙烯基,2为苯基,3为腈乙基,4为氟烷基;后两位数字表示牌号;RTV硅橡胶的第二位数字:1表示单组分RTV硅橡胶,2表示双组分RTV硅橡胶。见表1-13
表1-13 国产硅橡胶牌号
品种牌号 |
平均相对分子质量/104g/mol |
基团含量(%mo1) |
品种牌号 |
平均相对分子质量/ 104g/mol |
基团含量(%m01) |
MQ 1010 MVQ 1101 MVQ 1102 MVQ 1103 MPVQ 1201 MPVQ 1202 |
40~70 35~65 36~65 40~65 45~80 40—80 |
乙烯基0.07~0.12 乙烯基0.13~0.22 乙烯基0.13~0.22 苯基硅氧链节约7 苯基硅氧链节约20 |
MNVQ 1302 FMVQ 1401 FMVQ 1402 FMVQ 1403 |
>50 40~60 60~90 90~130 |
β-氰乙基硅氧链节20~25 乙烯基硅氧链节0.3~0.5(为氟硅橡胶)乙烯基硅氧链节0.3~0.5 (为氟硅橡胶)乙烯基硅氧链节0.3~0.5(为氟硅橡胶) |
①Q表示聚硅氧烷橡胶代号,M为甲基,V为乙烯基,P为苯基,N为氰乙基,F为氟烷基。
⑵热硫化型硅橡胶主要品种
①二甲基硅橡胶
二甲基硅橡胶简称甲基硅橡胶,是硅橡胶中最老的品种,在-60~250℃温度范围内能保持良好弹性。由于其硫化活性低,工艺性能差,厚壁制品在二段硫化时易发泡,高温压缩变形大等缺点,目前除少量用于织物涂复外,已被甲基乙烯基硅橡胶所取代。
②甲基乙烯基硅橡胶
甲基乙烯基硅橡胶简称乙烯基硅橡胶,是由二甲基硅氧烷与少量乙烯基硅氧烷共聚而成,乙烯基含量一般为0.1~0.3mol%。少量不饱和乙烯基的引入使它的硫化工艺及成品性能,特别是耐热老化性和高温抗压缩变形有很大改进。甲基乙烯基硅氧烷单元的含量对硫化作用和硫化胶耐热性有很大影响,含量过少则作用不显著,含量过大(达0.5mo1%)会降低硫化胶的耐热性。在硅橡胶生产中,甲基乙烯基硅橡胶是产量最大,应用最广,品种牌号最多的。
③甲基乙烯基苯基硅橡胶
甲基乙烯基苯基硅橡胶简称苯基硅橡胶,它是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入二苯基硅氧烷链节(或甲基苯基硅氧烷链节)而制成的。这是通过引入大体积的苯基来破坏二甲基硅氧烷结构的规整性,降低聚合物的结晶温度和玻璃化温度。当苯基含量在5%~10%时(苯基与硅原子比)通称低苯基硅橡胶,此时,橡胶的玻璃化温度降到最低值(-115℃),使它具有最佳的耐低温性能,在-100℃下仍具有柔曲弹力。随着苯基含量的增加,分子链的刚性增大,其结晶温度反而上升。苯基含量在15%~25%时通称中苯基硅橡胶,具有耐燃特点。苯基含量在30%以上时,通称高苯基硅橡胶,具有优良的耐辐射性能。苯基硅橡胶应用在要求耐低温、耐烧蚀、耐高能辐射、隔热等场合。
④甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶
甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶简称氟硅橡胶(MFQ)它是在乙烯基硅橡胶的分子链中(乙烯基含量一般为0.3mol%左右)引入氟代烷基(一般为三氟丙基),主要特点是具有优良的耐油,耐溶剂性能(比乙烯基硅橡胶好得多),例如它对脂肪族、芳香族和氯化烃类溶剂、石油基的各种燃料油、润滑油、液压油以及某些合成油(如二酯类润滑油、硅酸酯类液压油)在常温和高温下的稳定性都很好。氟硅橡胶的耐温性能较乙烯基硅橡胶要差一些,工作温度范围约为-50~250℃。
⑤腈硅橡胶
腈硅橡胶(MNQ)主要是在分子链中含有甲基-β-腈乙基硅氧链节或甲基-γ-腈丙基硅氧链节的一种弹性体,其主要特点与氟硅橡胶相似;即耐油、耐溶剂,并具有良好的耐低温性能。
⑶硅橡胶的性能及应用
①卓越的耐高、低温性能。工作温度范围-100~350℃。
②优异的耐臭氧老化、耐氧老化、耐光老化和耐天候老化性能。硅橡胶硫化胶在自由状态下置于室外数年性能无变化。
③优良的电绝缘性能。硅橡胶硫化胶的电绝缘性能在受潮、频率变化或温度升高时的变化较小,燃烧后生成的二氧化硅仍为绝缘体,此外,硅橡胶分子结构中碳原子少,而且不用碳黑作填料,所以在电弧放电时不易发生焦烧,因而在高压场合使用它十分可靠。它的耐电晕性和耐电弧性极为良好,耐电晕寿命是聚四氟乙烯的1000倍,耐电弧寿命是氟橡胶的20倍。
④特殊的表面性能和生理惰性 硅橡胶的表面能比大多数有机材料低,因此,它具有低吸湿性,长期浸于水中其吸水率仅1%左右,物理机械性能不下降,防霉性能良好;此外,它的许多材料不黏,可起隔离作用。硅橡胶无味、无毒,对人体无不良影响,与机体组织反应轻微,具有优良生理惰性和生理老化性。
⑤高透气性 硅橡胶和其他高分子材料相比,具有极为优越的透气性,室温下对氮气、氧气和空气的透过量比天然橡胶高30~40倍,此外,它还具有对气体渗透的选择性能,即对不同气体(例如氧气,氮气和二氧化碳等)的透过性差别较大,如对氧气的透过性是氮气的一倍左右,二氧化碳透过率为氧气的5倍左右。
硅橡胶具有独特的综合性能,使它能成功地用于其他橡胶用之无效的场合,解决了许多技术问题,满足现代工业和日常生活的各种需要。硅橡胶可以用于汽车配件、电子配件、宇航密封制品、建筑工业的粘结缝、家用电器密封圈、医用人造器官、导尿管等
在纺织高温设备以及在碱、次氯酸钠和双氧水浓度较高的设备上作密封材料也取得良好的效益。综上所述,可以预见,在以能源、电子、新材料和生命科学为技术革新的先导和核心的二十一世纪,硅橡胶将以其可贵特性展示重要前景,造福于人类。
2.氟橡胶FPM
氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体。这种橡胶具有耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀的特性,是现代航空、导弹、火箭,宇宙航行等尖端科学技术及其他工业方面不可缺少的材料。
⑴氟橡胶的主要品种
①26型氟橡胶
它是目前最常用的氟橡胶品种,系偏氟乙烯与六氟丙烯的乳液共聚物。其共聚比分别为4:1(国产氟橡胶26-41)。
②246型氟橡胶
246型氟橡胶是偏氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物,三种单体的比例(mol%):偏氟乙烯为65~70;四氟乙烯为14~20,六氟丙烯为15~16。国产氟橡胶246G与美国VitonB相当。
③23型氟橡胶
23型氟橡胶是由偏氟乙烯与三氟氯乙烯在常温及3.2MPa左右压力下,用悬浮法聚合制得的一种橡胶状共聚物,为较早开始工业生产的氟橡胶品种。但由于加工困难,价格昂贵,发展受到限制。
⑵氟橡胶的结构
①不饱和的C=C键结构 由于聚烯烃类氟橡胶(26型氟橡胶,23型氟橡)和亚硝基氟橡胶中,主链上都没有不饱和的C=C键结构.减少了由于氧化和热解作用在主链上产生降解断链的可能。
②—CH2—基团的作用 偏氟乙烯中亚甲基基团对聚合物链的柔软性起着相当重要的作用,例如氟橡胶23-21和氟橡胶23-11是分别由偏氟乙烯和三氟氯乙烯按7:3和5:5的比例组成,显然,前者比后者柔软。
③共聚物的结构 无论是偏氟乙烯和三氟氯乙烯,或者前者和六氟丙烯的共聚物以及它们和四氟乙烯的三聚物,都可以是以晶态为主或无定形态为主。这取决于当一个单体为共聚物的主要链段时,另一个单体介入的含量。电子衍射研究指出,在偏氟乙烯链段中六氟丙烯含量达7mol%,或者在三氟氯乙烯的链段中偏氟乙烯的含量达16mol%时,这两种共聚物仍具有和其相当的均聚物的晶体结构。但是,当前者的六氟丙烯增加到15mol%以上,或者后者的偏氟乙烯增加到25mol%以上时,晶格就被大幅度破坏,导致它们具有橡胶性能为主的无定形结构。这是由于第二单体引入量的增加,破坏了其原有分子链的规整性。
⑶氟橡胶的性能
氟橡胶具有独特的性能,其硫化胶各项性能分项叙述如下:
①一般物理机械性能 氟橡胶一般具有较高的拉伸强度和硬度,但弹性较差。 26型氟橡胶的摩擦系数(0.80)较丁腈橡胶摩擦系数(0.90~1.05)小,一般说,耐磨性较好,但在光滑金属表面上的耐磨性较差。这是因为此时有较大的运动速度,产生较高的摩擦生热,从而导致橡胶的机械强度降低。
②耐热和耐温性能 在耐老化方面,氟橡胶可以和硅橡胶相媲美,优于其他橡胶。
26型氟橡胶可在250℃下长期工作,在300℃下短期工作,23型氟橡胶经200℃×1000h老化后,仍具有较高的强力,也能承受250℃短期高温的作用。四丙氟橡胶的热分解温度在400℃以上,能在230℃下长期工作。
应当指出,氟橡胶在不同温度下性能变化大于硅橡胶和通用的丁基橡胶,其拉伸强度和硬度均随温度的升高而明显下降,其中拉伸强度的变化特点是:在150℃以下,随温度的升高而迅速降低,在150~260℃之间,则随温度的升高而下降较慢。
③耐腐蚀性能 氟橡胶特点之一是具有极优越的耐腐蚀性能。一般说来,它对有机液体(燃料油、溶剂、液压介质等)、浓酸(硝酸、硫酸、盐酸)、高浓度过氧化氢和其他强氧化剂作用的稳定性方面,均优于其他各种橡胶。
23型氟橡胶耐强氧化性酸(发烟硝酸和发烟硫酸等)的能力比26型氟橡胶好,但在耐芳香族溶剂、含氯有机溶剂、燃料油、液压油以及润滑油(特别是双酯类、硅酸酯类)和沸水性能方面,较26型差。
④耐过热水与蒸汽的性能 氟橡胶对热水作用的稳定性,不仅取决于生胶本身的性质,而且还决定于胶料的配合。对氟橡胶来说,这种性能主要取决于它的硫化体系。过氧化物硫
化体系比胺类、双酚AF类硫化体系为佳。26型氟橡胶采用胺类硫化体系的胶料性能较一般合成橡胶如乙丙橡胶、丁基橡胶还差。 文献报道,采用过氧化物硫化体系的G型氟橡胶,其硫化胶的交联键较胺类、双酚
AF类硫化胶的交联键对水解稳定性要好。G型过氧化物硫化体系的氟橡胶具有优良的耐高温蒸汽性。见图1-7、图1-8、图1-9。
⑤压缩永久变形性能 它是作为密封制品必须控制的一个重要性能。26型氟橡胶的压缩永久变形性能较其他氟橡胶都好,这是它之所以获得广泛应用的原因之一。在200~300℃的温度范围内其压缩永久变形显得很大。但在二十世纪70年代美国DuPont公司对其进行了改进,发展了一种低压缩永久变形胶料(Viton E-60C),它是从生胶品种(Viton A改进为Viton E-60)和硫化体系选择上(从胺类硫化改进为双酚AF硫化)进行改进的,这就使氟橡胶在200℃高温下长期密封时的压缩永久变形性较好,氟橡胶在149℃长期存放的条件下,其密封保持率在各类橡胶中处于领先的地位。见图1-10,1-11。
⑥耐寒性能 26型氟橡胶的耐寒性能较差,它能保持橡胶弹性的极限温度为-15~-20℃。温度降低会使它的收缩加剧,变形增大。所以,当用作密封件时,往往会出现低温密封渗漏问题。但是,氟橡胶硫化胶的拉伸强度却随温度降低而增大,即它在低温下是强韧的。因此,其脆性温度随试样厚度而变化。例如26型氟橡胶在厚度为1.87mm时,其脆性温度是-45℃, 厚度为0.63mm时是-53℃,厚度为0.25mm时是-69℃。它的标准试样26型氟橡胶的脆性温度是-25~-30℃,246型氟橡胶的脆性温度为-30~-40℃,23型氟橡胶的脆性温度为-45~-60℃。
⑦透气性能 氟橡胶的气透性是橡胶中较低的,与丁基橡胶、丁腈橡胶相近。填料的加入能使硫化胶的气透性变小,其中硫酸钡的效果较中粒子热裂法炭黑(MT)显著。
氟橡胶的气透性随温度升高而增大,气体在氟橡胶中的溶解度较大,但扩散速度则很小,这有利于在真空条件下应用,但在加工时易产生“卷气”的麻烦。
⑧耐候、耐臭氧性能 氟橡胶对日光、臭氧和天候的作用十分稳定。例如其硫化胶经过10年自然老化后,还能保持较好的性能。拉伸25%的Viton型氟橡胶试样,在0.01%臭氧的空气中,经受45天作用后,未产生任何明显的龟裂。在日光中曝晒2年后,也未发现龟裂。氟橡胶对微生物的作用也是稳定的。
⑨耐辐射性能 氟橡胶是属于耐中等剂量辐射的材料。高能射线的辐射作用能引起氟橡胶产生裂解和结构化。有人认为,高能射线对26型氟橡胶的主要作用能产生结构化,表现为硬度增加,伸长率下降,对23型氟橡胶则以裂解为主,表现为硬度、强力和伸长率均下降。
⑩耐燃性能 橡胶的耐燃性取决于分子结构中卤素的含量,卤素含量愈多,耐燃性愈好。氟橡胶与火焰接触能够燃烧,但离开火焰后就自动熄灭,所以氟橡胶属于自熄型橡胶。
(11)电性能
26型氟橡胶的电绝缘性能不是太好,只适于低频,低电压场合应用。温度对其电性能影响很大,即随温度升高,绝缘电阻明显下降,因此,氟橡胶不能作为高温下使用的绝缘材。填料种类和用量对电性能影响较大,沉淀碳酸钙赋予硫化胶较高的电性能,其他填料则稍差,填料的用量增加,电性能则随之下降。23型氟橡胶由于吸水较低,其电性能较26型氟橡胶好。
(12)耐高真空性能 氟橡胶具有极佳的耐真空性能。这是由于氟橡胶在高温、高真空条件下具有较小的放气率和极小的气体挥发量。26型、246型氟橡胶能够应用于133×l0-9~133×10-10Pa的超高真空场合,是宇宙飞行器中的重要橡胶材料。
氟橡胶可以与丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶等进行并用,以降低成本,改善物理机械性能和工艺性能。
由于氟橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸碱、耐多种化学药品的特点,使它在现代航空、导弹、火箭,宇宙航行,舰艇、原子能等尖端技术及汽车、造船、化学,石油、电讯、仪表、机械等工业部门中获得了应用。
3.氨酯橡胶PUR
聚氨酯橡胶是聚合物主链上含有较多的氨基甲酸酯基团的系列弹性体,实际应该是聚氨基甲酸酯橡胶,简称聚氨酯橡胶或聚氨酯弹性体。聚合物链除含有氨基甲酸酯基团外,还含有酯基、醚基、脲基、芳基和脂肪链等。通常是由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂反应而成。聚氨酯橡胶随使用原料和配比、反应方式和条件等的不同,形成不同的结构和品种类型。
⑴聚氨酯橡胶的组成
聚氨酯是在催化剂存在下由二元醇,二异氰酸酯和链扩展剂的反应产物。因其分子中含有氨基甲酸酯( )这一基本结构单元,所以称之为聚氨基甲酸酯(简称聚氨酯)。不同的二元醇和不同的二异氰酸酯可以合成出不同的弹性体,而同一种二元醇和同一种二异氰酸酯,若改变其合成条件,也可以得到不同的弹性体。其结构式如下:
式中 R—聚醚或聚酯链段; A—芳香烃或脂肪烃;n —正整数。
假若,二元醇过量,得到的聚合物端基为羟基,假若二异氰酸酯过量,得到的聚合物端基则为异氰基。这些材料的性能和用途都不尽一致。
低相对分子质量的二醇或二胺类化合物常用来作为聚氨酯橡胶的扩链剂,若用二醇作扩链剂,反应后生成的是聚氨基甲酸酯链段。若用二胺类化合物作为扩链剂,则反应后生成脲基。
⑵聚氨酯橡胶的分类
聚氨酯可以制成橡胶,塑料、纤维及涂料等。它们的差别主要取决于链的刚性、结晶度、交联度及支化度等。混炼型橡胶的刚性和交联度都是较低的,浇注型橡胶的交联度比混炼型橡胶要高,但刚性和结晶度等都远比其他聚氨酯材料低,因而它们有橡胶的宝贵弹性。但聚氨酯橡胶和其他通用橡胶相比,其结晶度和刚性远高于其他橡胶。
聚氨酯橡胶传统的分类是按加工方法来划分的,分为浇注型聚氨酯橡胶、混炼型聚氨酯橡胶和热塑型聚氨酯橡胶。由于使用的原料、合成和加工方法以及应用目的等不同,又出现了反应注射型聚氨酯橡胶(RIMPU)和溶液分散型聚氨酯橡胶。按形成的形态则分为固体体系和液体体系。也有按原料化学组成来分的,低聚物多元醇一般有聚酯类或聚醚类之别,因而有聚醚类聚氨酯橡胶和聚酯类聚氨酯橡胶,为便于叙述我们采用按原料的化学组成来划分。
⑶聚氨酯橡胶的结构
聚氨酯橡胶虽然种类很多,具有不同的化学结构,但可以被看作是柔性链段和刚性链段组成的嵌段聚合物。其中聚酯、聚醚或聚烯烃部分是柔性链段,而苯核、萘核、氨基甲酸酯基以及扩链后形成的脲基等是刚性链段。
其次,聚氨酯橡胶的交联结构与一般橡胶不同,它不仅含有由交联剂而构成的一级交联结构(化学交联),而且由于结构中存在着许多内聚能较大的基团(如氨基甲酸酯基、脲基等),它们可通过氢键、偶极的相互作用,在聚氨酯橡胶线型分子之间形成晶区的二级交联(物理交联)作用也是非常重要的,即一级交联和二级交联并存(完全线型的热塑性聚氨酯橡胶则只存在二级交联作用)。见表1-15
1-14不同聚氨酯的性能特点
项 目 |
混 炼 型 |
浇 注 型 |
热 塑 型 |
加工方法 |
混炼→高温硫化 |
浇注成型→高温硫化 |
注射成型或模压成型 |
性状 |
一般为固体 |
黏稠液体 |
一般为固体颗粒状 |
端基 |
一OH(基本为线型,相对分子质量较低,为2~3万的聚合物) |
—NCO(预聚体) |
—OH(线型或轻度交联的聚合物) |
交联剂或扩链剂 |
交联剂:硫黄、过氧化物、多异氰酯 |
链延伸剂:水、多元胺,醇胺类、 多元醇类等 |
|
产品性能 |
机械强度较低,硬度变化范围窄 |
机械强度高,硬度变化范围宽. |
机械强度较高,永久变形 大,耐腐蚀性较差 |
⑷聚氨酯橡胶的性能
聚氨酯橡胶的结构特性不仅决定了它具有宝贵的综合物理机械性能,而且也使聚氨酯橡胶可通过改变原料的组成和相对分子质量、以及原料配比来调节橡胶的弹性、耐寒性以及模量、硬度和机械强度等性能。其通性如下:
①具有很高的拉伸强度(一般为28~42MPa,甚至可高达70MPa以上)和撕裂强度;
②弹性好。即使硬度高时,也富有较高的弹性;
③扯断伸长率大。一般可达400%~600%,最大可达1000%;
④硬度范围宽。最低为10(邵尔A),大多数制品具有45~95(邵尔A)的硬度,当硬度高于70(邵尔A)时,拉伸强度及定伸应力都高于天然橡胶,当硬度达80~90(邵尔A)时,拉伸强度、撕裂强度和定伸应力都相当高;
⑤耐油性良好。常温下对多数油和溶剂的抗耐性优于丁腈橡胶;
⑥耐磨性极好。其耐磨性比天然橡胶高9倍,比丁苯橡胶高3倍;
⑦气密性好。当硬度高时,气密性可接近于丁基橡胶;
⑧耐氧、臭氧及紫外线辐射作用性能佳;
⑨耐寒性能较好。
但是,由于聚氨酯橡胶的二级交联作用在高温下被破坏,所以其拉伸强度、撕裂强度、耐油性等都随温度的升高而明显下降。聚氨酯橡胶长时间连续使用的温度界限一般只为80~90℃,短时间使用的温度可达120℃。其次,聚氨酯橡胶虽然富于弹性,但滞后损失较大,多次变形下生热量高。
聚氨酯橡胶的耐水性差,也不耐酸碱,长时间与水作用会发生水解。但聚醚型的耐水性优于聚酯型。
与其他橡胶相比,聚氨酯橡胶的物理机械性能是很优越的,所以一般都用于一些性能需求高的制品,如耐磨制品,高强度耐油制品和高硬度、高模量制品等。象实心轮胎、胶辊、胶带、各种模制品、鞋底、后跟、耐油及缓冲作用密封垫圈、联轴节等都可用聚氨酯橡胶来制造。
此外,利用聚氨酯橡胶中的异氰酸酯基与水作用放出二氧化碳的特点,可制得比水轻30多倍的泡沫橡胶,具有良好的机械性能,用于绝缘、隔热、隔音、防震,效果良好。
4.氯醚橡胶(CO,ECO)
聚醚橡胶是由含环氧基的环醚化合物(环氧烷烃)经开环聚合而制得的烃聚醚弹性体。聚醚橡胶在结构上与二烯类或碳氢化合物系列聚合物不同,其主链呈醚型结构,无双键存在,它的侧链一般含有极性基团或不饱和键,或二者都有。
⑴氯醚橡胶的结构
均聚醚橡胶(CO)和共聚醚橡胶(ECO)的结构如下:
从结构式可见,氯醚橡胶是主链含有醚键—C—C—O—,侧链含氯甲基(—CH2Cl)的饱和脂肪族聚醚。这种特有的化学结构,决定了它具有很多特殊的性能。主链的醚键,使之具有良好的耐热老化性和耐臭氧性,极性侧链氯甲基,使之具有优异的耐油性和耐气透性。但是另一方面,这两种结构单元对耐寒性却起着不同的作用,即醚键的存在,赋予聚合物以低温屈挠性,而氯甲基的内聚力却起着损害低温性能的作用。因此以两者等量组成的均聚物的低温性能并不理想,仅相当于高丙烯腈含量的丁腈橡胶。而共聚物由于是与环氧乙烷共聚,醚键的数量约为氯甲基的两倍,因此具有较好的低温性能。
均聚型氯醚橡胶是耐热、耐油、耐候、耐气透性良好的橡胶,共聚型氯醚橡胶是耐油、耐寒、耐候、耐热性良好的橡胶。
⑵聚醚橡胶的性能
①耐热性 氯醚橡胶的耐热老化性受聚合物的组成和硫化体系的影响很大。环氧氯丙烷和环氧乙烷的组成比和耐热性是:改进了耐寒性的共聚型橡胶,其耐热性比均聚型稍有降低。当环氧氯丙烷与环氧乙烷按等摩尔组成时,含有第三单体(AGE)的共聚型氯醚橡胶,其硫化胶因主链含有醚键的氯醚橡胶,特别是共聚型橡胶老化后变软(即属于软化型老化),和丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶的老化行为明显不同,含有不饱和键的氯醚橡胶对软化老化有一定抑制作用。由此可见,氯醚橡胶的耐热性,介于丙烯酸酯橡胶(ACM)和中高丙烯腈丁腈橡胶(NBR-MH)之间,优于氯丁橡胶(CR)或丁腈橡胶与聚氯乙烯(NBR/PVC)的共混料,和氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)具有大致相等的耐热水平。
均聚型氯醚橡胶在150℃下经50天老化,几乎不发生软化。均聚型比共聚型的最高使用温度约高10~20℃。
②耐油性和耐寒性 耐油性好的橡胶一般耐寒性较低。因此在评判橡胶耐油性好坏时,往往和耐寒性一起进行综合评定。
聚合物的耐寒性由主链和侧链的运动性来决定,耐油性则取决于油与油、油与橡胶及橡胶与橡胶之间作用力的平衡。因此耐油性和耐寒性具有很强的相关性,但这种相关性随聚合物不同而有所差别。以碳—碳键为主链的典型耐油橡胶—丁腈橡胶,其中丁二烯链段提供寒性,丙烯腈链段赋予耐油性,增大丁二烯含量则耐寒性提高,但是却使耐油性降低。
氯醚橡胶的聚醚主链与二烯系和烯烃系橡胶的碳—碳主链相比,耐油和耐寒的平衡性显著提高。均聚型氯醚橡胶虽然具有聚醚主链,但由于侧链的氯甲基比腈基的耐油、耐寒性差,因此其耐油,耐寒的平衡和丁腈橡胶是同等的。共聚型氯醚橡胶由于氯甲基较少,所以其耐油、耐寒的平衡远优于传统的二烯类和烯烃类橡胶。随环氧乙烷共聚比例的增大,耐油性基本不变,而耐寒性却进一步提高。由此可见,共聚型氯醚橡胶和具有同等耐油性的丁腈橡胶相比,脆性温度约低20℃。
③耐臭氧性 臭氧和有机物质的反应,以和碳—碳双键的反应速度最快,和硫、氮、氧等的反应速度次之,和烷基等的反应速度很慢。因此,主链含有双键的聚合物,受空气中微量臭氧的作用,将迅速产生臭氧龟裂,主链为醚或硫醚的聚合物,基本上不产生臭氧龟裂,而具有饱和碳—碳键的聚合物,则完全不发生臭氧龟裂。所以,共聚型氯醚橡胶的耐臭氧性优于二烯类橡胶。但比烯烃类橡胶差。
实际上均聚型或共聚型氯醚橡胶的耐臭氧性已经达到很好的地步,只有在高臭氧浓度,高伸长的试验条件下才能见到臭氧龟裂现象。
④耐气透性 均聚氯醚橡胶的耐气透性优异,和典型的耐气透性橡胶—丁基橡胶相比,其气密性约为后者的3倍,气体透过量则为后者的1/3。利用这种特性,可将其用作无内胎轮胎的气密层和各种气体胶管。另外,汽油的透过性也比丁腈橡胶小(见图1-12),液化石油气透过量也少。共聚氯醚橡胶的耐透气性和丁腈橡胶大致相等。
⑤耐燃性 均聚氯醚橡胶因含有氯而具有难燃性,但因同时含有氧,难燃性又受到一定损害。因此氯含量减少,氧含量增多的共聚氯醚橡胶(CHR氯含量38%,氧含量17%,CHC氯含量26%,氧含量23%)配合50份炭黑的硫化胶,其耐燃性就不够好。当需要良好的耐燃性时,还必须添加氧化锑等耐燃助剂。
⑥动态性能 氯醚橡胶的动态性能比丁腈橡胶好,在 Goodrich屈挠生热实验中,丁腈橡胶的压缩永久变形和生热随时间变化较大,而氯醚橡胶基本保持不变。
⑦焦烧性 氯醚橡胶硫化体系的焦烧性能均较差,为改进焦烧性能,可采取如下三种措施:
a使用硫化速度较慢的硫化剂;
b在硫脲类硫化体系中,并用二硫化四甲基秋兰姆及四硫化双五亚甲基秋兰姆等多硫化秋兰姆。其中前者效果最好,金属氧化物若采用氧化镁,效果会更好;
c使用防焦剂。
⑧压缩永久变形 氯醚橡胶在通常的硫化时间内,往往硫化反应并未结束,因此在100℃下的压缩永久变形还受进一步硫化反应的影响。可以预计,在高温下的压缩永久变形受后硫化反应和老化反应的影响较大。为改进该性能,应充分进行二次硫化或尽量提高硫化速度。加有硫黄的硫化胶,拉伸强度得以提高,但压缩永久变形显著增大。采用三嗪类硫化剂的硫化胶压缩永久变形较小,不用二次硫化压缩永久变形也较低。
⑨耐水性、导电性 均聚氯醚橡胶与丁腈橡胶具有相近的耐水性,共聚氯醚橡胶的耐水性介于丁腈橡胶和丙烯酸酯橡胶之间。配方对耐水性有较大影响,Pb304的胶料耐水性较好,含MgO的耐水性明显变差,捉高硫化程度可改进耐水性。
均聚型氯醚橡胶的导电性与丁腈橡胶相当或稍大,共聚型氯醚橡胶的导电性则比丁腈橡胶大100倍以上。
氯醚橡胶作为一种特种橡胶,由于其综合性能较好,故用途较广。可用作汽车、飞机及各种机械的配件,如垫圈、密封圈,O形圈、隔膜等,也可用作耐油胶管、印刷胶辊、胶板、衬里、充气房屋及其他充气制品等这是一类以橡胶和树脂为原料,以机械共混方法制造的热塑性弹性体。目前比较广泛使用的是聚丙烯和乙丙橡胶的共混物,其中乙丙橡胶与聚丙烯是通过机械共混使橡胶产生动态全硫化的热塑性弹性体(TPV),它的形态结构是橡胶为分散相,树脂为连续相。商品名为Santoprene。它耐老化,耐臭氧,使用温度范围-40~150℃,压缩永久变形小,耐疲劳,耐磨,耐撕裂性能比较好。有相当于CR的耐介质性能,得到了广泛的应用。