5．聚硫橡胶T

⑴聚硫橡胶的结构

                

聚硫橡胶有固态橡胶、液态橡胶和胶乳三种类型，是一种饱和橡胶主链结构中主要含有C—S或S—S键，主要以甲醛或二氯化合物和多硫化钠为基本原料经过缩合反应而制得。由于结构的特殊性使得它有良好的耐油性、耐溶剂性、耐老化性和、低透气性以及良好的低温屈挠性和对其他材料的黏接性。

⑵固体聚硫橡胶的性能

①物理机械性能  拉伸强度一般5～10MPa,伸长率300％～500％，此类橡胶压缩变形性较差，JLG-150、JLG-11l、ST等型橡胶在制造(缩聚)时加入了一定量的化学交联剂，改善了抗压缩变形性能。

②耐溶剂性  良好的耐溶剂性是聚硫橡胶的特性之一，有时也把聚硫橡胶和其他橡胶并用来改善其他橡胶的耐溶剂性。含硫量较高，制造时化学交联剂用量较多的聚硫橡胶其耐溶剂性比较好。

③耐大气、氧、臭氧老化性及气透性和电性能  聚硫橡胶主链是饱和的，并且又含有相当量的硫原子，致使这种橡胶具有良好的耐大气、氧、臭氧老化性。其制品的一般使用寿命在10年以上，近年来已发现这种橡胶对紫外线及高能辐射也有一定的抵抗能力，如在通常的老化条件下(70℃×l44h)，JLG-150橡胶的拉伸强度老化系数为0.91，伸长率的老化系数为1.10。它们的老化性能也与配方有很大关系，用二氧化锰、二氧化铅硫化的制品耐老化性能就比用对醌二肟的好。

耐氧、耐臭氧老化性和气透性与这种橡胶生胶的含硫量也有一定关系，较高的含硫量对耐氧、耐臭氧老化性和气透性有一定好处。

其制品的电性能与填料的关系比较大，如采用碳酸钙，其制品的体积电阻为10¹⁰～10¹¹Ω．cm，表面电阻10¹²～10¹³Ω介电常数3～7。

④应 用 不干性密封腻子用于飞机、汽车、建筑业和地下铁道中的密封填料和填缝材料；用来制造需要高耐油性的制品如油工业用大型汽油槽的衬里材料，耐油胶管及制品，又因其有低的水渗透率，也用作地下和水下电缆的包复层，也可用作硫黄水泥和耐酸砖的增韧剂和作道路路标漆等；用作硫黄水泥的增韧剂作为耐酸介质的防腐材料；用作飞机整体油箱的内衬、铆钉、螺钉连接的密封材料、各种耐油密封圈、模压制品、薄膜制品和热喷漆输送导管的内衬里。

 

6．氯磺化聚乙烯橡胶CSM

⑴氯磺化聚乙烯的性能

氯磺化聚乙烯弹性体是一种强度低、有黏性的聚合物。其相对密度为1.1g/cm³。易溶于芳香烃及氯代烃，在酮、酯、环醚中的溶解度较低，不溶于酸、脂肪烃，一元醇及二元醇。氯磺化聚乙烯弹性体虽然可以在潮湿的热空气中贮存半年左右，但在121℃或更高的温度下连续加热数小时，亚磺酰氯基即发生裂解，使硫化胶的物理机械性能降低，因此，生胶最好贮存在干燥环境中，且贮存温度不宜过高，以防止聚合物吸湿及其亚磺酰氯基裂解，从而影响加工性能。

氯磺化聚乙烯分子结构的特点在于它是一种以聚乙烯作主链的饱和型弹性体。因而与其他饱和型弹性体一样，耐日光老化，耐臭氧及耐化学药品性远优于含双键的不饱和型弹性体。另外，由于氯的引入而使其具备难燃和耐油性能。同时，由于引入亚磺酰氯作交联点，更使之象通用橡胶那样易于硫化，这一点是极有利于使其弹性充分发挥出来的。

与其他不饱和型橡胶相比，氯磺化聚乙烯有如下突出性能： 

①抗臭氧性能优异  制成的橡胶制品，不需要添加任何抗臭氧剂。在浓度为100ppm的臭氧中，试验100小时以上无龟裂。

②耐热老化性能优良  氯磺化聚乙烯的耐热温度可达150℃，但这时应配用适当的防老剂。对于在120℃以下使用的制品，宜用防老剂BA(丁醛-苯胺缩合物)2份，用于120℃以上的制品，宜用2份防老剂BA与1份防老剂NBC并用。

③耐日光曝晒下的自然老化性优越  氯磺化聚乙烯的耐候性能优良，特别是配用了适当的紫外线遮蔽剂(如二氧化钛、炭黑等)的制品，可在大气中曝晒三年以上。

④低温性能较差。氯磺化聚乙烯的耐低温度性能接近氯丁橡胶，在-30℃下能保持一定的屈挠性能，在-56℃下发脆。但如与天然橡胶、顺丁橡胶或丁苯橡胶并用，而且加入酯类增塑剂，能提高耐寒性能，不过拉伸强度下降，伸长率也下降。不饱和型橡胶并用量一般为20％。

⑤物理机械性能良好。氯磺化聚乙烯弹性体不用炭黑补强就具有17.7MPa的拉伸强度。氯磺化聚乙烯弹性体适于制造浅色的耐自然老化的制品。加入白色填充剂是为了改善胶料的工艺性能及某些物理机械性能。

⑥耐燃性能良好。由于氯磺化聚乙烯结构中含有氯原子，故能起防止延燃的作用，是一种仅次于氯丁橡胶的耐燃橡胶。

⑦耐化学药品性能良好。

⑧氯磺化聚乙烯的耐油性能次于丁腈橡胶和氯丁橡胶。

⑨加工性好。氯磺化聚乙烯比天然橡胶、丁苯橡胶及其他橡胶有较大的热塑性，因此，可以用普通的橡胶设备进行加工，且不必进行塑炼。氯磺化聚乙烯还具有与各种橡胶并用，使后者的耐老化性能提高的特点。

 

⑵氯磺化聚乙烯的应用

氯磺化聚乙烯可以用于白胎侧、阻燃运输带、耐酸胶管、碾米胶辊、汽车部件、自动扶梯的扶手及原子能反应堆中同时要求承受热、水分或射线的橡胶件、电线、电缆和电气零件还可用来制作鞋底、汽车火花塞护套、阀隔膜、O形圈、泵叶轮、垫圈、垫片和化工用槽、管、阀、泵的衬里以及冷藏箱、洗衣机、胶布制品、汽车门窗的密封嵌条。氯磺化聚乙烯的硬质胶适于制造工具手柄、电气器皿，方向盘等。由于氯磺化聚乙烯微孔胶料具有低定伸应力，高拉伸、耐压缩，耐候、色稳定等优点，使其在室内装置和汽车制造中具有广泛用途。在宇航领域中也有氯磺化聚乙烯的踪迹，例如，美国曾以氯磺化聚乙烯作为宇航员用的聚氨酯泡沫躺椅的保护层。另外，氯磺化聚乙烯还可以作为屋顶铺设材料的涂覆层。

 

7．丙烯酸酯橡胶AR

 

丙烯酸类橡胶是指由丙烯酸烷基酯单体与少量具有交联活性基团单体的共聚物。聚合物主链是饱和型，且含有极性的酯基，从而赋予聚丙烯酸酯橡胶以耐氧化性和耐臭氧性，并具有突出的耐烃类油溶胀性。耐温性比丁腈橡胶高。

丙烯酸乙酯或其他丙烯酸酯与少量能促使硫化的单体共聚所得共聚物，代号为ACM。丙烯酸乙酯或其他丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物，代号为ANM。

 

⑴丙烯酸酯橡胶组成

①丙烯酸酯  丙烯酸酯种类需根据橡胶耐油、耐寒和加工性能综合平衡确定，随酯基碳原子数的增加，有利于打乱聚合物分子链排布，减少分子间的作用力，增大内部塑性，降低脆化温度和玻璃化温度，这一趋势直至正辛基。聚丙烯酸正辛酯的脆化温度为-65℃，继续增长酯基链长，因链节内转动的空间位阻增大造成的不利影响超过了它对极性基的屏蔽效应，使净效果相反，此外，随酯基增大，聚合物耐水性提高，但因降低了内聚能密度，增大了碳氢组分，因而耐油性能降低，同时耐热性能，拉伸强度受到损失，硬度下降，而且因生胶黏度下降使炼胶时显得过软、过黏，影响工艺操作。因此，酯基不宜超过丁酯，实际上多采用丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。以丙烯酸乙酯为基础的橡胶耐油、耐热性能较好，以丙烯酸丁酯为基础的橡胶耐寒性能较好，通过两种单体的并用，可调节上述性能，得到介于两者之间的橡胶。图1-13为烷基酯中的碳原子数与脆性温度的关系。

②交联单体  均聚丙烯酸酯橡胶难以交联，需与提供交联反应的单体共

聚以解决硫化问题。较早使用的交联单体为2-氯乙基乙烯醚和丙烯腈，但由于2-氯乙基乙烯醚的氯原子和丙烯腈的腈基活性低，硫化困难，需用活性大的烷基多胺作硫化剂，造成了加工上一系列困难。近年来逐步开发了一些反应活性高的交联单体，如烯烃环氧化物（烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯等）、含活性氯原子的化合物（氯乙酸乙烯酯、氯乙酸丙烯酸酯等）；、酰胺类化合物（N-烷氧基丙烯酰胺，羟甲基丙烯酰胺等）和含非共轭双烯烃单体（如二环戊二烯，甲基环戊二烯及其二聚体，1，1－亚乙基降冰片烯等）。

新交联单体的应用，极大地改进了丙烯酸酯橡胶的硫化特性，推动了丙烯酸酯橡胶应用的发展。

③其他组分  除上述两种主要成分外，为改进某些性能，有时引入少量其他单体。

 

⑵丙烯酸酯橡胶的品种

丙烯酸酯橡胶商品牌号很多，大致可分为含氯多胺交联型、不含氯多胺交联型，自交联型，羧酸铵盐交联型，皂交联型等五类，此外，还有特种丙烯酸酯橡胶等。

①     含氯多胺交联型  是丙烯酸乙酯与2-氯乙基乙烯醚的共聚物，为改善耐寒

性能可部分引进丙烯酸丁酯，通常以含氯多胺类化合物为交联剂，亦可用硫脲(促进剂NA-22)与铅丹并用体系硫化，该橡胶耐油和耐热氧老化性能最好，耐候，耐臭氧和耐紫外线性能也突出，虽然加工性能与耐寒性能差，目前仍广泛使用。

②     不含氯多胺交联型  不含氯多胺交联型为丙烯酸丁酯与丙烯腈共聚物，若

引入部分丙烯酸乙酯，可改善硫化胶耐油及耐热氧老化性能，但耐寒和耐水性能稍有降低。我国研制的BA型丙烯酸酯橡胶即属于这一类型，是8 8份丙烯酸丁酯与12份丙烯腈共聚物。以上两类多胺交联型丙烯酸酯橡胶的加工性能差，特别是硫化速度慢成为加工应用的主要问题。

③     羧酸铵盐交联型  这一类型橡胶以羧酸铵盐(主要是苯甲酸铵)为硫化剂，

其加工性能良好，交联速度快,抗压缩变形性优良，缺点是硫化时易黏模，污染模型，并放出有味气体，耐热老化性能比多胺交联型差，但优于皂交联型。

④自交联型  自交联型为多元共聚物，是依靠聚合物内部活性基团间在一定温度条件下相互反应实现交联的，不加硫化剂即可硫化。虽然如此，它在生胶贮存、加工安全性，硫化速度几方面都令人满意。生胶在室温下贮存10个月或60℃下贮存六周性能变化很少，图1-14表明它在150℃的温度作用下开始产生焦烧，而在120℃左右相当安全。

⑤皂交联型  皂交联型丙烯酸酯橡胶所含交联单体活性很，可用多种物质硫化，其中金属皂／硫黄硫化体系因硫化速度快，加工性能良好，且价廉、无毒而受到重视，但皂交联型橡胶是耐热氧老化性能最差的一种。

 

⑶丙烯酸酯橡胶的特性

丙烯酸酯橡胶结构的饱和性以及带有极性酯基侧链决定了它的主要应用性质，即耐热氧老化性能和耐油性能优异，而耐寒、耐水、耐溶剂性能差

①耐热氧老化和耐油性能  丙烯酸酯橡胶主链由饱和烃组成，且有羧基，比主链上带有双键的二烯烃橡胶稳定，特别是耐热氧老化性能好，比丁腈橡胶使用温度可高出30～60℃，最高使用温度为180℃，断续或短时间使用可达200℃左右，在150℃热空气中老化数年无明显变化。几种橡胶经8小时老化，拉伸强度降低25％的温度(炭黑配合)对比如下：

    硅橡胶          279℃    丁苯橡胶    134℃

    丙烯酸酯橡胶    218℃    天然橡胶    102℃

    氯丁橡胶        155℃

丙烯酸酯橡胶的极性酯基侧链，使其溶解度参数与多种油，特别是矿物油相差甚远，因而表现出良好的耐油性，这是丙烯酸酯橡胶的重要特性。室温下其耐油性能大体上与中高丙烯腈含量的丁腈橡胶相近，优于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯，硅橡胶。但在热油中，其性能远优于丁腈橡胶，见表1－16。丙烯酸酯橡胶长期浸渍在热油中，因臭氧、氧被遮蔽，因而性能比在热空气中更为稳定。可以建立这样一个概念，在低于150℃温度的油中，丙烯酸酯橡胶具有近似氟橡胶的耐油性能；在更高温度的油中，仅次于氟橡胶，此外，耐动植物油，合成润滑油，硅酸酯类液压油性能良好。

表1-15丙烯酸酯橡胶与丁腈橡胶耐热油性能对比（重油149℃，浸渍70小时）

(2)耐寒、耐水，耐化学药品性能  丙烯酸酯橡胶的酯基侧链损害了低温性能，标准的含氯多胺交联型与不含氯多胺交联型的脆化温度分别为-12℃及-24℃，经努力，一些新型丙烯酸酯橡胶的耐寒性有了教大的改进，但是仍然只有-40℃，比一般合成橡胶差。

由于酯基易于水解，使丙烯酸酯橡胶在水中的膨胀大，BA型橡胶在100℃沸水中经72小时后增重15～25％，体积膨胀17～27％，耐蒸汽性能更差。另外，它在芳香族溶剂、醇、酮、酯以及有机氯等极性较强的溶剂和无机盐类水溶液中膨胀显著，在酸碱中不稳定。

③物理机械性能  丙烯酸酯橡胶具有非结晶性，自身强度低，经补强后拉伸强度最高可达12.8～17.3MPa，低于一般通用橡胶，但高于硅橡胶等。

温度对丙烯酸酯橡胶的影响与一般合成橡胶相同，在高温下强度下降是不可避免的，但弹性显著上升，这是一特点，对于作密封圈及在其他动态条件下使用的配件非常有利。在150℃下丙烯酸酯橡胶的许多物理机械硬能，如拉伸强度、扯断伸长率、弹性等均显示了与硅橡胶大体相同的水平。

④其他性能  丙烯酸酯橡胶的稳定性还表现在对臭氧有很好的抵抗能力，抗紫外线变色性也很好，可着色范围宽广，适于作浅色涂覆材料，此外还有优良的耐候老化，耐曲挠和割口增长，耐透气性，但电性能较差。

 

⑷丙烯酸酯橡胶的应用

丙烯酸酯橡胶广泛用于耐高温、耐热油的制品中。由于硅橡胶耐油性差，丁腈橡胶耐热性低，在耐热和耐油综合性能方面，丙烯酸酯橡胶仅次于氟橡胶，在生胶品种中占第二位，在制造180℃高温下使用的橡胶油封、O形圈、垫片和胶管中特别适用。在使用条件不十分苛刻，而用氟橡胶又不经济的情况下，丙烯酸酯橡胶可被选用。

国际上，以丙烯酸酯橡胶作汽车各类密封配件占绝对优势，被人们称为车用橡胶。在美国每辆汽车平均耗用lkg丙烯酸酯橡胶，主要是作高温油封。丙烯酸酯橡胶作为适宜于高温极压润滑油的材料应用迅速扩大，成为汽车工业上不可缺少的材料之一。丙烯酸酯橡胶在汽车上用量最大的是变速箱密封、活塞杆密封，其次是火花塞帽、散热器或加热器软管、阀门杆挡油器以及软木垫的胶黏剂、海绵胶垫等。它与硅橡胶和丁腈橡胶相比较，可概括于表1-17。在汽车用油封材料中，目前国外约有70％仍使用丁腈橡胶，有30％使用丙烯酸酯橡胶，这主要是由于丙烯酸酯橡胶加工困难，以及性能方面压缩变形大、低温性能不好的缘故。

    表1-17丙烯酸酯橡胶，丁脯橡胶和硅橡胶在汽车上应用的对比

除汽车工业外，丙烯酸酯橡胶所具有的许多优良特性如耐臭氧、气密性、耐屈挠与耐日光老化等，使它具有很大的应用潜力，如用于海绵、耐油密封垫，隔膜、特种胶管及胶带、容器衬里、深井勘探用橡胶制品等。在电器工业中部分取代价昂的硅橡胶，用于高温条件下 与油接触的电线、电缆的护套，电器用垫圈、套管等。在这方面的应用将随丙烯酸酯橡胶耐寒性能的改进，而不断扩大。此外，由于丙烯酸酯橡胶的透明性及与织物的黏着性良好等，因而在贴胶及涂覆材料方面的应用也逐渐增加。此外，还用作输送特种液体的钢管衬里、减震器缓冲垫等。该胶在航空工业、火箭、导弹等尖端科学部门也有应用，如用于制备固体燃料的胶黏剂等。丙烯酸酯橡胶还适于制备耐油的石棉—橡胶制品。