橡胶助剂专业委员会组织专家分别于2009年和2011年编制出版了《中国橡胶助剂工业科技发展报告》和《中国橡胶助剂工业的清洁生产》两部姐妹篇专著;较全面反映了2001年-2011年十年的发展历程;《中国橡胶助剂工业科技发展报告》以科技进步为主线,记载了中国橡胶助剂行业坚持自主创新,跨越不同历史时期的发展历程;《中国橡胶助剂工业的清洁生产》则以行业清洁生产的关键技术为中心,是理论和实例相结合的描述。
1、 产品和产量
表2 近十年来我国主要橡胶助剂的产量(万吨)
年份 名称 |
2003 |
2004 |
2005 |
2006 |
2007 |
2008 |
2009 |
2010 |
2011 |
2012 |
2013 |
防4020 |
0.95 |
1.88 |
2.37 |
3.63 |
5.06 |
6.96 |
7.69 |
11.5 |
12.1 |
13.5 |
17.4 |
防4010NA |
1.25 |
1.52 |
1.29 |
1.63 |
1.90 |
1.88 |
2.42 |
3.50 |
2.94 |
2.1 |
0.32 |
防RD |
1.90 |
2.18 |
3.47 |
4.67 |
4.98 |
4.88 |
7.40 |
9.8 |
9.2 |
9.9 |
9.47 |
防BLE |
0.26 |
0.27 |
0.23 |
0.01 |
0.15 |
0.37 |
0.33 |
0.27 |
0.28 |
0.23 |
0.34 |
防A |
0.18 |
0.17 |
0.13 |
0.32 |
0.10 |
0.09 |
0.09 |
0.12 |
0.26 |
0.3 |
0.14 |
防D |
0.08 |
0.11 |
0.12 |
0.29 |
0.08 |
0.09 |
0.11 |
— |
0.14 |
— |
— |
酚类及其他 |
1.63 |
0.82 |
0.65 |
0.75 |
1.23 |
2.51 |
2.48 |
1.36 |
1.52 |
1.13 |
1.85 |
防老剂合计 |
6.25 |
6.95 |
8.26 |
11.3 |
13.50 |
16.70 |
20.50 |
28.04 |
28.2 |
29.22 |
31.52 |
促M |
2.14 |
2.61 |
2.86 |
2.73 |
2.88 |
3.81 |
4.56 |
5.30 |
6.78 |
6.9 |
6.77 |
DM |
1.33 |
1.76 |
2.20 |
2.68 |
2.98 |
2.84 |
3.28 |
3.70 |
3.7 |
4.1 |
4.4 |
CZ |
1.38 |
1.82 |
2.81 |
3.11 |
3.69 |
4.03 |
4.50 |
4.60 |
4.8 |
5.5 |
6.77 |
NOBS |
0.56 |
0.61 |
0.95 |
1.09 |
0.60 |
0.77 |
0.67 |
— |
0.59 |
— |
— |
NS |
0.38 |
0.72 |
1.40 |
2.51 |
4.22 |
4.24 |
4.30 |
4.30 |
4.55 |
5.2 |
5.6 |
DZ |
/ |
/ |
0.55 |
0.47 |
0.98 |
0.68 |
0.91 |
0.73 |
1.17 |
1.2 |
1.38 |
D |
0.98 |
0.09 |
0.58 |
0.83 |
0.95 |
0.66 |
0.88 |
1.12 |
1.25 |
1.4 |
1.8 |
TMTD |
0.58 |
0.76 |
1.05 |
1.10 |
1.20 |
2.09 |
1.85 |
1.91 |
1.5 |
1.5 |
2.01 |
其他 |
1.0 |
0.93 |
1.40 |
1.87 |
2.00 |
2.21 |
2.26 |
3.06 |
2.83 |
3.93 |
5.0 |
促进剂合计 |
8.35 |
9.30 |
13.8 |
16.39 |
19.50 |
21.33 |
23.21 |
24.72 |
27.06 |
29.73 |
33.73 |
不溶性硫黄 |
1.12 |
1.80 |
1.72 |
2.33 |
2.50 |
1.92 |
3.63 |
3.87 |
4.89 |
5.9 |
6.84 |
粘合体系助剂 |
/ |
1.55 |
2.00 |
2.90 |
4.00 |
4.08 |
4.44 |
5.05 |
6.3 |
6.0 |
6.9 |
加工助剂和其他 |
4.88 |
5.00 |
4.02 |
6.00 |
7.50 |
7.58 |
7.73 |
8.42 |
7.2 |
10.2 |
14.2 |
助剂产量总合计 |
20.6 |
24.6 |
29.8 |
38.9 |
47.0 |
51.7 |
59.5 |
70.1 |
75.73 |
82.05 |
93.19 |
表2是我国近十年来橡胶助剂各类产品的产量数据;(据中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会会员单位统计,会员单位产量已达全国产量93%以上)
表2数据可见;2013年我国促进剂总产量33。73万吨,较上年增长13。5%,仍然是我国第一大类橡胶助剂产品,较上年增长13。5%,占橡胶助剂总产量36。2%,与2012年持平,它们以迟效性次磺酰胺类产品为主导,占促进剂总产量40。6%,主要代表是促进剂CZ、NS和DZ,与2012年持平。促进剂D同比递增28。6%,较次磺酰胺类增长幅度大得多,因为促进剂D可促进白炭黑与硅烷偶联剂的硅烷化反应,随着绿色轮胎中白炭黑用量的增加,促进剂D增幅明显提高。
防老剂产品全年产量31。52万吨,较上年增长8%,约占橡胶助剂总产量的34%。略低于促进剂产量。其中优秀品种对苯二胺和喹啉类产品占防老剂产品的86。3%,主要代表是4020和RD。目前还没有发现其综合老化性能特别是防臭氧老化性能超过防老剂4020的产品。
不溶性硫黄特别是高热稳定性不溶性硫黄国内还需部分进口,它的开发和生产成了国内的热点,2013年产量6。84万吨,同比增长16%,“十一五”国家科技支撑计划“橡胶助剂的清洁工艺和特种功能性产品开发”项目中包括“万吨级高热稳定性不溶性硫黄的技术开发”,已在山东尚舜化工有限公司建成投产,项目成果获得中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖。目前,不少企业都已成功开发了高热稳定性不溶性硫黄产品。预计2-3年,我国目前高热稳定性不溶性硫黄需要部分进口的状况可以改变,并加大出口量。
加工助剂是上世纪80年代,随子午线轮胎引进技术原材料国产化而发展起来的,多年来一直稳定发展,2013年增长幅度很大,产量达12。6万吨,同比增长46%,占橡胶助剂总产量的13。5%。多年来我国防焦剂CTP产量一直为世界领先,随着绿色轮胎白炭黑用量的增加,白炭黑分散剂的研发和生产取得较好的效果,均匀剂、抗硫化返原剂的开发效果较好。
特种功能性橡胶助剂包括硅烷偶联剂,R系列粘合剂和钴盐RC系列粘合增进剂产品等。近两年开发的提高气密性助剂和低生热防肩空等新型助剂获得推广应用。2013年产量6。9万吨,同比增长15%,占橡胶助剂总产量7。4%。
2、 我国橡胶助剂企业不断实现规模化、集约化
2013年中橡协助剂专业委员会会员单位工业总产值167。5亿元,同比增长9。8%。10亿元以上企业3家,5亿元以上企业10家,2亿元以上企业22家,亿元以上企业33家,分别比上年有所增长,5亿元以上共十家企业的集中度已达62%,2亿元以上的企业集中度已达90%,远远高出2012年水平,相比十年前,最大的橡胶助剂企业的销售额不足2亿元的状况,我国橡胶助剂工业取得了翻天覆地的变化。
3、调整产品结构,替代有毒有害产品
2001年中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会成立之初就提出了“大力推进我国橡胶助剂工业的清洁生产”的意见,指出“橡胶助剂工业的清洁生产重点是要从根本上改变原料、改革生产工艺和调整产品结构,将污染消灭在生产过程和产品中”。重点是调整产品结构、替代有毒有害产品,二是开发清洁工艺、节能减排、提高生产过程自动化程度。三是开发橡胶助剂造粒新技术。
“意见”引起了企业的普通关注。至“十一五”末期,我国大品种橡胶助剂有毒有害产品已被基本取代,产品品种的绿色化率达到92%;
仲胺类次磺酰胺类促进剂由于在加工过程中会产生亚硝胺导致致癌,对人体有极大危害,主要包括NOBS、DTBS、OTOS等。上世纪80年代德国TRGS552法规和美国劳工部指出在橡胶加工过程中,包括储备区亚硝胺含量不得超过2。5μg/m3,2006年欧盟REACH法规对亚硝胺含量也作出了明确规定。我国助剂企业快速开发用以替代NOBS的伯胺类促进剂NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺),2001年NS的产量不足2000吨,至2007年NS的产量达到4。22万吨,增加了20倍,是促进剂NOBS的7。03倍,满足了行业发展的要求,并逐步出口,走向世界。NOBS的产量连年负增长,2007年已降至同类产品的5%以下。如图1所示;