乳胶配方设计原则和硫化工艺
一、胶乳配合的概念。
①胶乳配合方法与生胶是根本不同的。
②由于胶乳是一个水分散体系、流动性较好，配合剂在胶乳中分散比在强韧的生胶中分散所需的机械力要小得多，因此，胶乳配合用的设备都属轻型设备。
③由于配合剂大多数为不溶于水的固体粉末和液体，因而必须先进行处理才能加入胶乳中。
④固体粉末配合剂必须先经过湿法分散粉碎制备成水分散体。不溶于水的液体配合剂也必须先制备成乳状液。
二、胶乳配合时须考虑下述几点要求。
a．根据胶乳制品的不同使用要求，选择不同品种不同类型的胶乳。
b．在胶乳配合时，要补加足够的稳定剂。在配合剂选择上除要考虑制品的物理机械性能及化学性能外，还要考虑在加工时对胶乳稳定性的影响。
c.制备的配合剂水分散体和乳状液必须呈中性，所带的电荷和胶乳的电荷相同。一定不能含有对胶乳的稳定性有不利影响的试剂。
d．配合胶乳的贮存稳定性必须和使用之前所需要的贮存时间相适应。
e．在不降低制品性能要求的前提下，为了降低成本，可以在胶乳中加入填充剂。
各种胶乳制品的配方与生胶的配方原理基本上是相似的。胶乳配方的计算方法也是以生胶的基本配方为基础，并经过换算成一定浓度的湿料配比，再根据要配制胶乳的重量和所要求的总固形物含量，分别求出各种分散体和乳状液的实用量和水量。
三、同一种胶乳配方可以表示成三种形式。
a．在任何配方里均以胶乳中的干胶重量为100份，其它各种配合剂都相对以重量份来表示，即干比。
b．根据生胶乳和各种配合剂的混料浓度，计算出各自的湿比。
c.根据要配制的胶乳重量，计算出实际生产配方的实比。
这几种配方之间可以进行换算。千比与湿比的换算依下式进行： A——要配制的配料胶乳总重；
B —一总混比；
Y——要求的胶乳或配方配剂的湿比。
补加水量可按下式计算：
下图为胶乳配方配合比的具体实例。
|
原材料名称 |
干重量比 |
湿料浓度，% |
湿重量比 |
实际用量，kg |
|
天然胶乳 硫黄 促进剂PX 防老剂DNP 氧化锌 酪素 氢氧化钾 颜料 软水 |
100.0 1.0 0.6 1.0 0.5 0.3 0.2 0.2 —— |
60 50 50 50 50 10 20 20 —— |
166.7 2.0 1.2 2.0 1.0 3.0 1.0 1.0 29.7 |
600.00 7.20 4.32 7.20 3.60 10.80 3.60 3.60 106.92 |
|
合 计 |
103.8 |
—— |
207.6 |
747.24 |
四、胶乳配合时应注意下面几个问题。
a．胶乳配合时应使用软水。因硬水中含有钙、镁盐，易使胶乳凝固。
b．为了避免产生气泡，在操作过程中不宜搅拌过快。必要时可加入正丁醇、硅油等类消泡剂，用量为0．005~ 0．2％。
c．配合胶乳需经过一定条件（温度、时间）的存放，使之性能稳定，达到工艺上的要求．这个过程叫熟成。经过熟成能使胶乳的粘度、胶凝及硫化性能稳定，还可以减少胶乳流动不均匀及产生皱纹和龟裂等现象，同时也可使气泡逸出。配合胶乳的熟成时间应根据胶膜性能来决定，一般不少于24小时。
d．胶乳配合后，要求胶乳质量均匀，不应有凝块和杂质存在。因此胶乳配合后要经过过滤才能使用。
五、胶乳的配合方法一般有三种，即配合剂分别加入法、配合剂一次加入法和母胶配合法。
1．配合剂分别加入法
将胶乳用纱布滤去凝块及杂质后，在搅拌下分别加人各种配合剂。搅拌速度应保证均匀混合，一般以慢速为宜；配合剂应按一定顺序加入，原则上稳定剂必须先加入。一般顺序为：
a．胶乳若要稀释，则应先用水稀释；
b．加入稳定剂；
C．加入硫化剂→促进剂→防老剂→活性剂→填充剂→着色剂→增稠剂→稍泡剂等。
全部配合剂加入后，继续搅拌10~ 20分钟，使配合剂与胶乳充分混合均匀。配好的胶料必须经过滤，除去配料时产生的少量凝胶及其它杂质。对透明制品若有必要，就需进行离心或沉降分离以除去较粗的配合剂。
加料顺序也不是一成不变的，可根据产品制造工艺要求进行调整。例如硫化胶乳配合时，对胶体化学性能有显著影响的配合剂应在硫化后加入；又如配合海绵胶料时，氧化锌及硅氟化钠能引起胶乳胶凝，应在起泡工艺中加入。
配合剂分别加入法的优点是：机动性大，对配方改动比较方便，也容易发现配料中的异情况，生产和试验室多采用此法。
2．配合剂一次加入法
此法是将所需要的各种配合剂按配方配比，先混合均匀后，再加入胶乳中。如果配合剂是混合研磨料，也只能采取这种方法配合。其它操作与各种配合剂分别加入法相同。
此法比较简单，但可调性小、一般多在单一产品及配方固定的情况下采用。
3．母胶配合法
此法是将胶乳取出一小部分加入稳定剂后，再加入各种配合剂的混合料，搅拌均匀，即所谓“母胶”。再把母胶在搅拌下加人其余的胶乳中，待搅拌均匀后过滤，停放待用。
母胶配合法多用于某配合剂对胶乳稳定性有不利倾向的场合。日前应用极少。
三种配合方法，不管采用哪种方法，最后配合好的胶乳都要经过一段时间，在一定温度下停放消泡，熟成后才能使用，以改善配合胶乳的加工性能和制品的质量。
胶乳的硫化技术
胶乳除了直接配合制备成配合胶乳使用外，在生产工艺上对某些浸渍、注模制品的胶乳，还需要制成预硫化胶乳才能应用。将胶乳在液态下加人硫化助剂的水分散体进行硫化者叫硫化胶乳。硫化胶乳从外观上看与普通胶乳没有多大差异．只是颜色显得略黄。它的胶体稳定性较好，粒子的布朗运动较快，胚乳质量容易控制，还可以提高制品的透明度，具有优良的成膜和胶凝性能，其缺点是粘着力较差，耐油、耐溶剂性能较差。
与生胶硫化比较、胶乳的硫化是一种非常独特的硫化形式，就是在不破坏胶乳的胶体状态下，对胶乳进行硫化。胶乳的硫化绝大多数情形是将胶乳的配合与硫化结合起来连续进行。一般是在硫化前先使温度升至30~ 40℃，在搅拌下加入各种配合剂。配合剂加入的顺序一般为：
胶乳→稳定剂→硫化剂→促进剂→助促进剂→防老剂。
加配合剂的顺序不是一成不变的，要根据制品的工艺要求及对胶乳硫化程度的要求来定。有的配合剂在硫化后加入也可以。
硫化胶乳的硫化程度随硫化时间的增长和温度的增高而加深。温度太低时，硫化所需要的时间长并仕效率低，而温度太高时又易形成凝块。因此一般温度控制在60~ 70℃，时间为4~ 5小时为宜（以达到所要求的硫化程度（氯仿值）为准）。
硫化时须注意以下几点：
a．升温不宜太快，以免热量传递不均，造成局部过热而生成凝块，一般以1小时内升到所要保持的温度为宜；
b．在硫化过程中一定要搅拌，它可使胶乳受热均匀，减少表面结皮及凝胶的生成，并可防止配合剂沉降；
c．同一胶料，由于冬、夏季节气温不同，硫化时间应不同，所要求的硫化程度也应不同；
d．胶乳在硫化后的停放过程中，硫化仍在继续进行，因此硫化时快速测定的硫化程度（氯仿值）与使用时的硫化程度有一定的差别。 目前胶乳的预硫化方法除硫黄硫化法外，还有无硫配合（秋兰姆硫化法）、有机过氧化物硫化法和辐射硫化法。
1．硫黄硫化法
这种方法是在加了稳定剂的胶乳中配人硫黄、氧化锌和促进剂的硫化体系，然后加热使胶乳硫化的方法。也可以使胶乳先加热，再加入稳定剂和硫黄硫化体系，使胶乳硫化。硫黄硫化法操作简单方便，易于控制，在胚乳工业中普遍被采用。
2．秋兰姆硫化法
此法是在无硫黄的情况下，用多硫化秋兰姆来硫化胶乳的方法。秋兰姆硫化法硫化效果较好。虽然制品的永久变形大，但其耐老化性能优越，硫化胶乳的稳定性、凝胶的性能及成膜性能也较好，已成为较为通用的方法。
秋兰姆硫化是以多硫化秋兰姆与氧化锌并用为硫化剂，硫脲和二苯硫脲等为促进剂，在较高的温度下（90℃左右）进行硫化。温度低时，硫化较慢。不同的秋兰姆活性也不同，它们的活性顺序为：
TMTD＞TETD＞DPTD
秋兰姆与硫脲的最适宜用量比例为3：1。硫脲用量过多时，反而对硫化起阻碍作用。用量太少时，硫化缓慢。如果加入适量的二乙基二硫代氨基甲酸盐（如ZDC），则能显著地提高胶膜的耐热老化性能，并有促进硫化的作用。
3．有机过氧化物硫化法
此法已逐步走向工业化应用阶段。胶乳所用的有机过氧化物多为低温活性较大者，如叔丁基过氧化氢（t－BHPO）及过氧化氢异丙本等。一般多与多胺化合物（如四乙撑五胺TEPA））并用。硫化时一般采用低温（60℃）、长时间，成膜干燥后再在高温（约90℃)下进行第二次硫化处理，以提高胶膜性能。用这种硫化胶乳所生产的制品，胶膜透明度高，耐热性能好。配方举例如下：
天然胶乳100．0
t—BHpO 0．5
TEPA 0．5
硫化条件
第一次胶乳60℃×6h
第二次胶膜90℃×2h
4．辐射硫化
胶乳的辐射硫化是近年来才发展起来的。此法是利用放射性同位素（CO$60 y射线）或电子射线的能量来促使胶乳发生交联而完成硫化的。胶乳的辐射硫化比干胶膜的辐射硫化易于进行。在交联密度相同的情况下，胶乳硫化所需要的剂量比干胶膜所需要的少。在受辐射时，胶乳中的水分可离解成自由基，对硫化有促进作用，有利于橡胶分子的交联。用四氯化碳、氯仿或二甲基丙烯酸甲酯等作为敏化剂时，可明显加速胶乳的硫化速度和降低辐射剂量。
辐射硫化法所制得的预硫化胶乳，其胶凝及成膜性能与一般硫化胶乳无多大区别。胶膜定伸应力和拉伸强度较低，扯断伸长率和永久变形较高。增加辐射剂量，可提高定仲应力和降低永久变形。用辐射硫化胶乳所制得的产品，耐老化性能优良，胶膜透明纯净。辐射硫化胶乳也是制备医疗制品的优良原料。辐射硫化胶乳用于制造海绵制品时，耐压缩性能较好，但成品收缩较大。由于辐射硫化设备投资费用大，成本高，目前还难以在工业上应用。
